配位滴定法课堂PPT

1第四章第四章 配位滴定分析法配位滴定分析法 张国川2一、配位滴定法概述一、配位滴定法概述-配位反应配位反应(一一)配合物的定义配合物的定义CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体加入酒精过滤把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如下实验：（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3，（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，表示有SO42-离子+3铜氨溶液铜氨溶液的组成的组成由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单无简单Cu2+离子，有简单离子，有简单SO42-离子，无大离子，无大量量NH3，根据进一步的实验（元素含量分，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为析）可以得出铜氨晶体的组成为Cu(NH3)4SO4配合物配合物的定义的定义 配合物是由可以给出孤对电子或多个不配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。合物。简单地说，配合物是由简单地说，配合物是由中心原子中心原子和和配位配位体体组成的，中心原子和配位体具有一定组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。的比例和一定的空间构型。Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+铜氨配离子Cu2+NH3NH3NH3NH34二二 配合物的组成配合物的组成Cu2+NH3NH3H3NH3NSO42-内界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 Cu(NH3)4SO4 配位体配位体:NH3配位原子配位原子:N中心原子中心原子:Cu2+(一一)、配位体、配位体和配位原子和配位原子配位原子配位原子可以给出孤可以给出孤电子对的原子称为电子对的原子称为配位原配位原子；配位体子；配位体含有配位含有配位原子或者原子或者电子对的离子电子对的离子或者分子称为或者分子称为配位体配位体。简。简称称配体配体。常见配体：常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、：NH2CH2CH2H2N：CH2CH2、配位原子一般是如下原子：卤素原子配位原子一般是如下原子：卤素原子（X）、）、O、S、N、P、C。5配体的分类单齿配体单齿配体指只有一个配位原子的配体。指只有一个配位原子的配体。如如NH3、H2O、卤离子等、卤离子等多齿配体多齿配体与中心离子结合（配位）的配位与中心离子结合（配位）的配位原子不止一个的配位体称多齿配体。如：原子不止一个的配位体称多齿配体。如：乙二胺（乙二胺（*NHNH2 2CHCH2 2CHCH2 2HH2 2N N*）（双齿配体）、）（双齿配体）、氨基三乙酸（氨基三乙酸（*N(CHN(CH3 3COOCOO*H)H)3 3）(四齿酸体四齿酸体)、EDTAEDTA（四乙酸乙二胺）（六齿配体）（四乙酸乙二胺）（六齿配体）(二二)、配位数、配位数与中心原子结合的配位原子的数与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的目称为中心原子的配位数配位数。如：。如：Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+：CuCu2+2+的配位数是的配位数是4 4Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+：FeFe3+3+的配位数是的配位数是6 6。Co(en)Co(en)3 3 3-3-：CoCo3+3+的配位数是的配位数是6 6。一般说来，金属离子的一般说来，金属离子的半径越大，半径越大，电荷越高，配位数越大。电荷越高，配位数越大。配位数=配位原子数单齿配体：配位数=配体数双齿配体：配位数=配体数2CCH2NCH2CH2NCH2COOOO224-EDTA（Y4-）的结构简式6配合物的配合物的中心原子中心原子与配位体形成配位键的金属离子或原子称为配合物的形成体（又称中心离子或中心原子）。配合物依据中心原子的分类单核配合物只有一个中心原子的配合物称单核配合物。如 Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4多核配合物含有不止一个中心原子的配合物称多核配合物。金属族状配合物多核配合物中，两个 中心原子直接成键结合的配合物称金属族状配合物。Ni NiNH2H2NNH2H2N金属族状配合物Co2(CO)8的结构Cu2+NH3NH3NH3NH37三三 配合物的命名配合物的命名把配离子看作是一个特殊原子团，把配离子看作是一个特殊原子团，那么配合物的命名与普通无机物的那么配合物的命名与普通无机物的命名方法是相同的。主要是要掌握命名方法是相同的。主要是要掌握好配合物内界的命名方法。好配合物内界的命名方法。配离子配离子的命名的命名的顺序的顺序配体的数目和名配体的数目和名称称(无机配体无机配体(阴阴离子离子阳离阳离子子中性分中性分子子)有机配体有机配体合金属离子金属离子(用罗马数用罗马数字表示金属离子的字表示金属离子的氧化数或用阿拉伯氧化数或用阿拉伯数字表示配离子的数字表示配离子的电荷电荷)Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+四氨合铜四氨合铜()()配离子配离子 或或 四氨合铜四氨合铜(2+)(2+)配离子配离子Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()()（比较（比较CuSOCuSO4 4 硫酸铜）硫酸铜）Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-六氰合铁六氰合铁()()配离子配离子 或或 六氰合铁六氰合铁(3-)(3-)配离子配离子K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁六氰合铁()()酸钾酸钾(阳离子和配阴离子之间加个阳离子和配阴离子之间加个“酸酸”字字)H H2 2SiFSiF6 6 六氟合硅酸六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称不写阳离子名称)Cr(en)Cr(en)2 2(NO(NO2 2)ClSCN)ClSCN:硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合钴二乙二胺合钴()()Co(NHCo(NH3 3)5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴()()cis-PtClcis-PtCl2 2(Ph(Ph3 3P)P)2 2:顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()()8注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同:NO2 硝基:ONO 亚硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 异硫氰酸根一些习惯叫法Cu(NH3)4 2+铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子K2PtCl6 氯铂酸钾等。K3Fe(CN)6 铁氰化钾(俗名赤血盐)K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时，中括号可以省略。9命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：1、三氯化六氨合钴()2、四异硫氰合钴()酸钾3、二氯化一氯五氨合钴()4、四羟基合锌()酸钾5、二氯二氨合铂()6、硫酸三氨一氮气合钴()7、二氯化亚硝酸根三氨二水合钴()下面请做课堂练习10一些重要的配合物叶绿素分子中的配位键-镁离子与氮原子形成的配位键11血红素分子中的配位键 -亚铁离子与氮原子形成的配位键12维生素中的配位键 13配合物的应用配合物的应用(1)分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n (血红色血红色)2Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+6Fe2+Cr2O2-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O (紫红色紫红色)7(2)物质的分离物质的分离 pH=10的的 NH4Cl-NH3中，中，Cu2+生成生成Cu(NH3)42+而与生成氢而与生成氢 氧化物的氧化物的 Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分离等离子分离.(3)难溶物的溶解难溶物的溶解4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH(4)环境保护环境保护 6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3NaSO414(5)金属或合金的电镀金属或合金的电镀Cu2+2P2O4-=Cu(P2O7)2 6-7 由于由于 Cu(P2O7)2 6-较难离解，溶液中较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使小，使 Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层均匀、附着力好的镀层Na2HgS2+H2O+O2=HgS(辰砂辰砂)+2NaOH+S (6)在成矿中的作用在成矿中的作用 地壳中热液中锡或铁的配合物分解：地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2Sn(OH)4F2 =SnO2(锡石锡石)+2NaF+2H2O Na2 HgS2在空气中被氧化：在空气中被氧化：2Na3FeCl6 +3H2O=Fe2O3(赤铁矿赤铁矿)+6NaCl+6HCl (Na2H2Y)，不宜作基准物不宜作基准物二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：六级离解平衡和七种存在形式：173.18KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全NiYNiY221.络合剂络合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数1）酸效应：）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)YYY未与M络合的总浓度Y的平衡浓度23261261 H H H 65432161161aaaaaaaKKKKKKK c.c.通常通常 Y Y（H H）1,YY1,YY。当当 Y Y（H H）=1=1时，表示总浓度时，表示总浓度 Y=YY=Y；d.d.酸效应系数与分布系数为倒数关系：酸效应系数与分布系数为倒数关系：Y Y（H H）=1/=1/由于酸效应的影响，由于酸效应的影响，EDTAEDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同能反映不同pHpH条件下的实际情况，因而需要引入条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数条件稳定常数。a.a.酸效应系数随溶液酸度增加而增酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液大，随溶液pHpH增大而减小；增大而减小；b.b.Y Y（H H）的数值越大，表示酸效应的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；引起的副反应越严重；252）共存离子效应）共存离子效应:共存离子引起的副反应。共存离子效应系数：共存离子效应系数：1)(NKYNYYYYNYNY 若有多种共存离子N1、N2、Nn存在)1()1()()()(2121)(21 nYYnYYNYYYNYYYNYYYNYNYNYYYnNYNYNYnnNY263).金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数1）络合效应：）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。nn221nn221nLML+L+L+1MML+ML+ML+MMMLMLMLMMM 2)(274).络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y强酸强酸or碱性溶碱性溶液中要考虑液中要考虑11)(HKMYMHYMYMHYMYMYMYHMYMHYKMHYHMYMHY28（三）条件稳定常数（三）条件稳定常数M +Y =MYMYYMYMMYMYYMMYYMMYYMMYKYMMYKMYMYYMMYMYKK29条件稳定常数条件稳定常数在许多情况下,MY的副反应可以忽略YMMYMYMYKKYMMYMYMYKKlglglglglgYMMYMYKKlglglglg30条件稳定常数在配位滴定中的应用条件稳定常数在配位滴定中的应用 a）判断一定条件下能否用）判断一定条件下能否用EDTA准确滴定金属离子准确滴定金属离子 lgcKMY 6 b）求出能准确测定）求出能准确测定M的最高酸度（最低的最高酸度（最低pH）和滴定）和滴定的适宜酸度范围的适宜酸度范围 lgY（H）lgKMY-lgKMY 32酸效应曲线酸效应曲线（Ringbom曲线）曲线）pH33酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低低pHmin值（最高酸度）。值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值求出滴定的最大值pHmax；还要考虑指示剂的使用的还要考虑指示剂的使用的pH范围。范围。配位滴定通常用于测定配位滴定通常用于测定金属离子金属离子，当溶液中，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数对数pMpM来表示。来表示。以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pMpM对应滴定剂加入体对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。但计算时，需要用条件平衡常数。滴定前滴定前，溶液中，溶液中CaCa离子浓度：离子浓度：CaCa2+2+=0.01 mol/L=0.01 mol/L；pCa=-lgCapCa=-lgCa2+2+=-lg0.01=2.00=-lg0.01=2.00 已加入已加入19.9819.98mLmL EDTA EDTA溶液溶液,还剩余还剩余0.020.02mLmL钙溶液钙溶液 CaCa2+2+=0.01000=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=50.02/(20.00+19.98)=5 1010-6-6mol/Lmol/L；pCa=5.3pCa=5.3 3)3)化学计量点化学计量点；此时；此时 CaCa2+2+几乎全部与几乎全部与EDTAEDTA配位，配位，CaY=0.01/2=0.005 mol/L;CaCaY=0.01/2=0.005 mol/L;Ca2+2+=Y;=Y;KMYMY=10=1010.6910.69 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:0.005/0.005/X X2 2=10=1010.6910.69 ；CaCa2+2+=3.2=3.2*1010-7-7 mol/L mol/L；p pCaCa=6.49=6.49 4)4)化学计量点后化学计量点后，EDTAEDTA溶液过量溶液过量0.020.02mLmL Y=0.01000 Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=50.02/(20.00+20.02)=5 1010-6-6 mol/L mol/L 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:p pCaCa=7.69=7.69 1配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。2.pH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响3.金属离子浓度对突跃的影响金属离子浓度对突跃的影响 若条件稳定常数一定，金属离子浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小。38（1 1）终点误差计算式）终点误差计算式 如果如果pMpM为为0.2-0.5,0.2-0.5,允许终点误差允许终点误差TETE为为0.1%0.1%直直接滴定条件为接滴定条件为:cKMYMY106 6；lglgcKMYMY6 6。当当c c=0.01mol/L=0.01mol/L时时:lglgKMYMY8 8(2)(2)配位滴定最低配位滴定最低pHpH的确定的确定 KMYMY =KMY MY/Y Y（H H）108 8；lglg Y Y（H H）lglgKMY MY-8-8将金属离子的将金属离子的lgKlgKMYMY与其最小与其最小pHpH值绘成曲线，称值绘成曲线，称为为EDTAEDTA的酸效应曲线或林旁曲线。的酸效应曲线或林旁曲线。（3 3）混合离子不干扰测定的）混合离子不干扰测定的条件条件当当c cM M=c cN N时；时；lglgK K 6当当c cM M=10=10c cN N时；时；lglgK K 5 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。前后具有不同颜色。1.1.原理原理 滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的浓度降到很颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的浓度降到很低，滴定剂（低，滴定剂（EDTAEDTA）夺取与指示剂配位的金属离子，使指示剂夺取与指示剂配位的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用配位滴定终点前后，溶游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。EDTA In+M MIn MY+In A色色 B色色40例：滴定前，例：滴定前，Ca2+溶液（溶液（pH 8-10）中加入铬黑）中加入铬黑T后，后，溶液呈溶液呈酒红色酒红色，发生如下反应：，发生如下反应：铬黑铬黑T（蓝色蓝色）+Ca2+=Ca2+-铬黑铬黑T（酒红色酒红色）滴定终点时，滴定剂滴定终点时，滴定剂EDTA夺取夺取Ca2+-铬黑铬黑T中的中的Ca2+，使铬黑使铬黑T游历出来，溶液呈兰色，反应如下：游历出来，溶液呈兰色，反应如下：Ca2+-铬黑铬黑T（酒红色酒红色）+EDTA=铬黑铬黑T+Ca2+-EDTA（蓝色）（蓝色）许多金属指示剂是弱酸、弱碱，本身受溶液许多金属指示剂是弱酸、弱碱，本身受溶液pH影响，影响，使用时应注意其适用的使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑范围，如铬黑T不同不同pH时的时的颜色变化：颜色变化：H2In-HIn-2 In-3 pH 12 2 2、金属指示剂应具备的条件、金属指示剂应具备的条件 在滴定的在滴定的pHpH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别有明显的颜色差别；指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性有适当的稳定性；a.不能太小；应能够被滴定剂置换出来；b.不能太大；否则，未到终点时就游离出来，使滴定终点提前到达。指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应有易溶于水有易溶于水；42金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pMep与pMsp应尽量接近。43使用金属指示剂应注意问题使用金属指示剂应注意问题1、指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；若若K Min K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封有封闭作用；闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前铬黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。2、指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂（乙醇）（乙醇）、及加热的方法避免。443.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与指示剂与NaCl配成固体混合配成固体混合物使用物使用 1.1.铬黑铬黑T T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9-10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不能长期保存。2.2.钙指示剂钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子配位呈酒红色。3.3.PANPAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。46常用金属指示剂常用金属指示剂 例：在例：在FeFe和和AlAl离子共存时，假设其浓度均为离子共存时，假设其浓度均为0.010.01mol/Lmol/L，滴滴定定FeFe允许的最低允许的最低pHpH值约为值约为1.21.2，滴定，滴定AlAl3+3+允许的最低允许的最低pHpH约为约为4.04.0，在，在pHpH为为1.21.2，AlAl3+3+不干扰不干扰FeFe3+3+的测定。测定的测定。测定FeFe3+3+之后，通过调节溶液的之后，通过调节溶液的pHpH，还可以继续对还可以继续对AlAl3+3+进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。配位掩蔽法配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例如在例如在ZrZr+4+4，FeFe3+3+混合试样中，混合试样中，FeFe3+3+干扰干扰ZrZr+的测定，加入盐酸羟胺等的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使还原剂使FeFe3+3+还原生成还原生成FeFe2+2+，达到消除干扰的目的。达到消除干扰的目的。沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如CaCa2+2+、Mg Mg2+2+离子性质相离子性质相似，其它方法都难以消除似，其它方法都难以消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定的干扰，但在测定的干扰，但在OHOH-过量过量(pH12)pH12)时时，MgMg2+2+与与OHOH-生成生成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀，可消除沉淀，可消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定的干扰。测定的干扰。直接滴定法直接滴定法 滴定条件：滴定条件：1.lgCMKMY 6 2.反应速度快反应速度快 3.有合适指示剂，无封闭现象有合适指示剂，无封闭现象例：自来水中钙镁离子的测定（总硬度）例：自来水中钙镁离子的测定（总硬度）49EDTA标准溶液的标准溶液的配制与标定配制与标定EDTA酸溶解度很小，一般采用其二钠盐酸溶解度很小，一般采用其二钠盐Na2H2YHO配制溶液，常用浓度为配制溶液，常用浓度为0.010.05mol/L，由于所用水及其他试剂中常含有，由于所用水及其他试剂中常含有金属离子，故金属离子，故EDTA标准溶液的浓度常用标定标准溶液的浓度常用标定法得到。法得到。EDTA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。料瓶中或硬质玻璃瓶中。标定：标定：ZnO/Zn CaCO350 直接滴定法直接滴定法应用实例应用实例)/(1000LmolVMmCEDTAZnOZnOEDTA红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区，调缓冲溶液加）至微黄（滴加甲基红稀释加水溶样约加稀克基准物精称边滴边摇VmlEDTAEBTpHmlpHClNHNHpHOHNHdmlmlHClmZnO10)10(1.51253432351直接滴定法直接滴定法应用实例应用实例水的总硬度及钙镁含量的测定水的总硬度及钙镁含量的测定 【定义定义】水的硬度最初是指水的硬度最初是指钙钙、镁镁离离子子沉淀肥皂沉淀肥皂的能力。的能力。水的总硬度水的总硬度指水中指水中钙、镁离子的钙、镁离子的总浓度总浓度，其中包括碳酸盐，其中包括碳酸盐硬度硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度暂时硬度)和非和非碳酸盐硬度碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称部分钙、镁离子，又称永久硬度永久硬度)。52【硬度的表示方法】【硬度的表示方法】硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁一种是将所测得的钙、镁折算成折算成CaO的质量的质量，即每升水中含有，即每升水中含有CaO的毫的毫克数表示，单位为克数表示，单位为mgL-1；另；另一种以一种以度度()计计：硬度单位表示硬度单位表示10万份水中含份万份水中含份CaO(即每即每升水中含升水中含10mgCaO)，110ppm CaO。这种。这种硬度的表示方法称作硬度的表示方法称作德国度德国度。【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国生活饮用水卫生标准规定以我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬计的硬度不得超过度不得超过450mgL-1。53【钙镁总量的钙镁总量的测定方法】测定方法】在一份水样中加入在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲的氨性缓冲溶液和少许铬黑溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色指示剂，溶液呈红色；用；用EDTA标准溶液滴定时，标准溶液滴定时，EDTA先与先与游离的游离的Ca2+配位，再与配位，再与Mg2+配位；在计配位；在计量点时，量点时，EDTA从从MgIn-中夺取中夺取Mg2+，从，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红红变变为为纯蓝纯蓝，即为终点。，即为终点。54【注意】【注意】当水样中当水样中Mg2+极少时，由于极少时，由于CaIn-比比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在的敏锐性，可在EDTA标准溶液中加入标准溶液中加入适量的适量的Mg2+（在（在EDTA标定前加入，这标定前加入，这样就不影响样就不影响EDTA与被测离子之间的滴与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的一定量的MgEDTA盐。盐。55 水的总硬度可由水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度标准溶液的浓度cEDTA和消耗体积和消耗体积V1（ml）来计算。以）来计算。以CaO计，单位计，单位为为mg/L.以德国度计，单位为以德国度计，单位为(o)1000sCaOEDTA1EDTAVMVcCaO100sCaOEDTA1EDTAVMVcCaO56【水中钙含量的测定】【水中钙含量的测定】另取一份水样，用另取一份水样，用NaOH调至调至pH=12.0，此，此时时Mg2+生成生成Mg(OH)2沉淀，不干扰沉淀，不干扰Ca2+的测定的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈。加入少量钙指示剂，溶液呈红色红色；用用EDTA标标准溶液滴定至准溶液滴定至溶液由红色变为溶液由红色变为蓝色蓝色即为终点，即为终点，所消耗的所消耗的EDTA的体积为的体积为V2（EDTA），则），则Ca2+的质量浓度（的质量浓度（mgL-1 ）可用下式计算：）可用下式计算：1000sCaOEDTA2EDTAVMVcCaO57例例20.00ml EDTA滴定剂可以和滴定剂可以和25.00ml 0.01000molL-1标准标准CaCO3溶液完全配合。在溶液完全配合。在pH=10.0条件下，用铬黑作指示剂，滴定条件下，用铬黑作指示剂，滴定75.00ml硬水试液需硬水试液需30.00ml相同浓度的相同浓度的EDTA溶液，试求水样的总硬度。溶液，试求水样的总硬度。解：解：水的总硬度水的总硬度=500.0（mg/L L CaCO3）100000.7509.10001000.000.2500.2000.30 58 直接滴定法直接滴定法应用实例应用实例葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品VmlEDTAMgYEBTpHpHClNHNHmlOHms)10(20432%10010004.448%1001000%ssEDTAEDTAmCVmMVC葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙59直接滴定法直接滴定法应用实例应用实例水泥中水泥中Fe的测定的测定(或或Fe2O3的测定的测定)用直接定法测定用直接定法测定pH=1.82.0温度6070磺基水杨酸为指示剂（黄色）Fe3+Sal2-=FeSal+(紫红色紫红色)Fe3+H2Y2-=FeY+(黄色黄色)+2H+60返滴定返滴定:例：例：Al3+与与EDTA配位反应速度较配位反应速度较慢，在水中容易生成多羟配合物，慢，在水中容易生成多羟配合物，也没有合适的指示剂，因此采用返也没有合适的指示剂，因此采用返滴定方式测定滴定方式测定Al3+。又如又如EDTA测定测定Ba2+没有适当指示没有适当指示剂，也采用返滴定的方式进行测定。剂，也采用返滴定的方式进行测定。61 返滴定法应用实例返滴定法应用实例明矾含量的测定明矾含量的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品mlVZnSOdXOpHNaAcHAcmlmlVEDTAms2412)6(1025%1001.474%1001000%221144ssZnSOZnSOEDTAEDTAmVCVCmMVCVC）（）（明矾明矾62 返滴定法应用实例返滴定法应用实例氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlms241231531025250,10%10010002502521%10010002502521%323244221132sOAlsOAlZnSOZnSOEDTAEDTAmMVCVCmMVCVCOAl）（）（63可溶性硫酸盐中可溶性硫酸盐中SO42-的测定的测定 SO42-不与不与EDTA直接反应，可在含直接反应，可在含SO42-的溶液中加入已知准确浓度的过量的的溶液中加入已知准确浓度的过量的BaCl2标准溶液，使标准溶液，使SO42-与与Ba2+充分反应充分反应生成生成BaSO4沉淀，剩余的沉淀，剩余的Ba2+用用EDTA标标准溶液滴定，指示剂可用铬黑准溶液滴定，指示剂可用铬黑T。由于。由于Ba2+与铬黑与铬黑T的配合物不够稳定，终点颜的配合物不够稳定，终点颜色变化不明显，因此，实验时常加入已知色变化不明显，因此，实验时常加入已知量的量的Mg2+标准溶液，以提高测定的准确性标准溶液，以提高测定的准确性。SO2-4的质量分数可用下式求得：的质量分数可用下式求得：64 S SO42-加入过量BaCl2 BaSO4 过滤 Ba2+EDTA滴定过量Ba2+BaY%1002222sSOEDTAEDTAMgMgBaBa24mMVcVcVc%SO2465例例称取称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中的硫煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化，再转变成完全氧化，再转变成SO42-，处理成溶液，处理成溶液并 除 去 重 金 属 离 子 后，加 入并 除 去 重 金 属 离 子 后，加 入0.0500mol/LBaCl220.00ml，使之生成，使之生成B a S O4沉 淀。过 量 的沉 淀。过 量 的 B a2+用用0.02500mol/LEDTA滴定，用去滴定，用去20.00ml。计算煤试样中硫的质量分数。计算煤试样中硫的质量分数。66SO42-+Ba2+(过量过量)BaSO4Ba2+（剩余剩余）+EDTA BaY即煤中硫的质量分数为即煤中硫的质量分数为3.21%。%21.3%1005000.0100007.32)00.2002500.000.2005000.0(%S解：解：67返滴定法应用实例返滴定法应用实例 PO43-的测定的测定PO4 3-的测定可利用过量的测定可利用过量Bi3+与其反应生与其反应生成成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Bi3+，可计算出可计算出PO43-的含量。的含量。68置换滴定置换滴定:Ag+测定（不能直接滴定测定（不能直接滴定Ag+）例例:在在Ag+试液中加入过量试液中加入过量Ni(CN)2-，使发生置换反应使发生置换反应 Ag+Ni(CN)2-=2Ag(CN)-i2+用用EDTA滴定被置换出的滴定被置换出的Ni2+，便可求得，便可求得Ag+的含量。的含量。69置换滴定法应用实例置换滴定法应用实例水泥中水泥中Al的测定的测定水泥水泥 Al3+、Fe3+加入过量加入过量EDTA与与Al3+、Fe3+反应反应 AlY、FeY 用用CuSO4标准溶液滴定过量标准溶液滴定过量EDTA CuY 加入加入F-掩蔽掩蔽Al3+，释放出，释放出EDTA AlF63-、EDTA CuSO4标准溶液滴定释放出的标准溶液滴定释放出的EDTA CuY 70置换滴定法应用实例置换滴定法应用实例 Ag+的测定的测定Ag+与与EDTA的反应不符合直接滴定的条件的反应不符合直接滴定的条件，只能采用置换滴定法进行测定：在含，只能采用置换滴定法进行测定：在含Ag+的试液中加入过量的已知准确浓度的的试液中加入过量的已知准确浓度的Ni(CN)42-标准溶液，发生如下反应：标准溶液，发生如下反应：在在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用铵为指示剂，用EDTA滴定置换出来的滴定置换出来的Ni2+，根据，根据Ag+和和Ni2+的换算关系，即可求的换算关系，即可求得得Ag+的含量。的含量。2Ag(CN)2-+Ni2+2Ag+Ni(CN)42-AgEDTANinnn21271间接滴定间接滴定:有些金属离子和非金属不与有些金属离子和非金属不与EDTA发发生配位反应或生成的配合物不稳定生配位反应或生成的配合物不稳定例：例：SO42-的测定的测定PO43-的测定可利用过量的测定可利用过量Ba2+与其反应生成与其反应生成BaSO4沉淀，用沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Ba2+，可计，可计算出算出SO42-的含量。的含量。72实验方案设计实验方案设计参与式讨论参与式讨论试设计用络合滴定法测定葡萄糖酸钙中钙的含量的实验方案（包括化学反应、包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式式）。