二甲醚的生产

二甲醚的生产摘要： 二甲醚是一种性能好、有发展前途的新燃料，分析了二甲醚的 性能，国内外目前二甲醚的生产情况，制备二甲醚的两种方法及制备技 术的进展。介绍了二甲醚的甲醇气相脱水生产和合成气一步法，二甲醚 用处广泛可作为氟氯烃的替代品，民用燃料和车用燃料的替代品，预示 了二甲醚将成为 21 世纪新燃料。关键词： 二甲醚；制备；燃料二甲醚又称甲醚，简称DME，常温下为无色气体或压缩液体。结构式为CH 0CH ，二甲醚溶于水、四氯化碳、丙酮、氯仿、乙酸甲酯等；易燃，在燃烧时33火焰略带光亮1；常温下有惰性，毒性低，蒸汽有刺激和麻醉作用。二甲醚对金 属无腐蚀性，在温度和湿度高场所具有较好的稳定性，且不合氯氟烃，是氟里昂 的理想替代品，对保护大气臭氧层有着积极的意义，是理想环保产品2。二甲醚的物理性质3:分子式：CHOCH33摩尔质量： 46.07蒸汽压： 0.53MPa（20C）燃烧热（气态）： 1455kJ/mol沸点：-24.9C蒸发热： 476.4kJ/kg(-24.8C )熔点：-141.5C闪点： -41C自然温度： 350C爆炸极限（空气中）：3.4526.7vol%1二甲醚的生产情况据报道，国外已有建设大型工业化二甲醚装置的计划，并正在实施。投资 商主要以日本公司居多 .目前我国两步法工艺已经具备建设百万吨级装置的能 力。我国将在宁夏、上海、四川、新疆、陕西等地建设一批规模不等的二甲醚生 产装置。新奥集团蚌埠二甲醚生产基地扩能改造工程于 2007 年 3 月初投产成功，产 品纯度高达 99.7%，标志这新奥第一个具有自主知识产权的二甲醚生产核心技 术，经过实验证了应用价值。改技术是新能源科技有限公司自主开发的软件包， 由新奥能源研究院石家庄设计分院负责工程设计，中国第三化工建筑设计公司负 责建设施工。改扩能工程通过更换核心催化剂、反应工艺创新，以及分离装置的 改造，使装置年产能有 1 万 t 提高到 2 万 t42.二甲醚的制备甲醇气象法是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂床层，发生非均相反应脱水生成 二甲醚。甲醇脱水反应化学方程式：2CH OHCH OCH +H O3 3 3 2主要副反应:CH OHCO+2H32CHOCHCH+H+CO3 3 4 2CO+HOCO+H2 2 2该工艺的生产技术成熟，工艺流程相对也简单，具有规模大、操控容易、 无腐蚀的优点，是目前我国使用最多的二甲醚工业生产技术。西南化工研究设计院是我国最早从事二甲醚的生产技术研发与工业化推广 的单位。近年来，西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司加大了甲醇 气相催化脱水法的研究力度，并取得多项技术研究成果。于其他甲醇气相催化脱 水法相比，改生产工艺有以下的优点：1、与甲醇装置联产时，以粗甲醇为原料 可大幅度降低生产成本。2、反应器采用多段冷激式固定床，催化剂装填容量大， 投资低，反应温度适当，副反应少，易于大型化。3、采用独特的汽化提馏塔结 构和分离工艺，不设置用于回收末反应甲醇的甲醇提浓塔。4、以二甲醚精馏塔 塔釜排出的甲醇水溶液做反应尾气洗涤塔的吸收剂。5、采用自行研究开发的专 用催化剂，规模生产，活性好，热稳定性好、脱水反应选择性在 99%以上。6、 拥有2项中国发明专利【5】。2.2 合成气一步法合成气一步法制二甲醚可分为气相法和液相法两大类【6】。气相法中的合成反 应在固体催化剂表面上进行，反应具有较高的CO转化率。液相法是将双功能催 化剂悬浮在惰性溶剂中，在一定条件下通入合成气进行反应。由于惰性介质的存 在，使反应器具有良好的传热性能，反应可以在恒温下进行。合成气直接制取二 甲醚的技术已渐成熟，具有原料易得、流程短、设备规模小和能耗低等优点，更 有利于实际应用。合成气一步法直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时 完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸 馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。合成气在催化剂上使生成的甲醇马 上转化为二甲醚，破坏了甲醇合成反应的平衡，反应得以向生成甲醇的方向移动， 提高了合成气的转化率，基本化学反应式如下【7】：C0+2H CH OH232CHOHCHOCH+HO3 3 3 2CO+HOCO+H2 2 2总反应式：3CO+3HCHOCH+CO2 3 3 2气相一步法是一种固定床生产方式，合成气在固体催化剂表面上进行反应生 成二甲醚。液相一步法工艺采用的是浆态床，将复合催化剂磨细悬浮于惰性介质 溶液中，合成气首先溶解于惰性介质溶液，然后通过扩散作用与催化剂颗粒接触， 发生甲醇合成与脱水的反应，生产二甲醚，因此反应是在气、液、固三相中进行。 3.二甲醚的用途二甲醚是简单的醚类化合物，用途十分广泛。3.1 作为氟氯烃的替代品近年来，许多研究结果证实了氯氟烃产品严重的破坏大气臭氧层，使人们充 分认识到，必须全面停止生产和使用氯氟烃。研究表明二甲醚制冷效果非常好【8】。 目前二甲醚作为氟利昂的替代品，表现出良好的性能，不污染环境，其对臭氧的 的破坏系数为零。3.2 作为民用燃料二甲醚是有发展前途的燃料， 可用作民用清洁燃料， 有诸多优点： 在同 等温度条件下，二甲醚的饱和蒸汽压低于液化石油气， 其储存、 运输等比液化 石油气安全； 二甲醚在空气中的爆炸下限比液化气高一倍，因此在使用过程中， 二甲醚作为燃料比液化气安全；虽然二甲醚的热值比液化气低，但由于二甲醚含 氧，在燃烧过程中所需空气量远低于液化气，从而使得二甲醚的预混合热值与理 论燃烧温度均高于液化气；二甲醚自身含氧，组分单一,碳链短，燃烧性能良好， 热效率高,燃烧过程中无残液、无黑烟，是一种优质、清洁的民用燃料【9】。2010 年9 月21 日，中华人民共和国国家标准批准公告 2010 年第 4 号（总第 159 号） 正式发布,其中，GB250352010城镇燃气用二甲醚将于2011年7月1日起 正式实施。标准明确规定，城镇燃气用二甲醚质量分数$99.0%,甲醇V1.0%,也 就是要求纯烧，而且专瓶专用【10】。3.3 作为车用燃料二甲醚是迄今为止最有可能替代柴油的合成燃料，研究表明二甲醚的十六烷 值较高，自然温度低，含氧量高，燃烧后生成的碳烟少，直接作为车用燃料燃烧 效果好。作为车用燃料尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放能满足 汽车的超低排放尾气要求，并可降低发动机的噪音。二甲醚发动机的功率也高于 柴油机，可降低噪声，实现无烟燃烧，符合环保要求。近年来，欧美、日、韩等 发达地区和国家十分看好二甲醚燃料汽车的市场前景和环保效益，展开二甲醚燃 料发动机与汽车的研发。4发展建议二甲醚是21世纪的超清洁燃料【11】。目前二甲醚产业的发展的问题还有好多， 配套措施不完善、市场不成熟、群众的认知度不足等。但不久将来，随着二甲醚 本身产量的提高和国家相关政策的支持，二甲醚必然会成为新兴能源被广泛应 用。参考文献：1 二甲醚的成产及发展前景，万客化工在线.2008（01）2 李峰. 甲醇及下游产品（1）化学化工出版社 2008（45）3 徐玉国. 青岛大学硕士学位论文. 二甲醚固定床合成反应器模 拟.2009.6（07）4 孙可华.安徽蚌埠新奥燃气公司采用西南院技术建1 万 t/a 二甲醚装 置投产. 国内外石油化工快报5 李峰甲醇及下游产品（1）化学化工出版社2008:53546 栾海涛.大庆石油学院硕士研究生学位论文.2009.3:16177 崔晓莉，凌凤香.合成气一步法制取二甲醚技术研究进展J.当代 化工.2008,37(3)：3043078 丛伟，吴业正，徐荣吉.二甲醚作为冰箱制冷剂的理论分析J.制冷 与空调.2007.7(2):16179 周家贤. 二甲醚21 世纪的一种清洁燃料 。上海化工报 2000(32) :0310 GB250352010城镇燃气用二甲醚规定二甲醚只能纯烧OL.11 李文梅二甲醚成产与发展趋势J.当代化工2009.38 (5) :526529