第六章材料的热学性能

材料的物理性能材料的热学性能材料的磁学性能材料的电学性能材料的光学性能定义：定义：由于材料及其制品都是在一定的温度由于材料及其制品都是在一定的温度环境下使用的，在使用过程中，将对不同的环境下使用的，在使用过程中，将对不同的温度做出反映，表现出不同的热物理性能，温度做出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的热学性能。这些热物理性能称为材料的热学性能。第六章 材料的热学性能热容（thermal content）热膨胀（thermal expansion）热传导（heat conductivity）等 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础热学性能热学性能热膨胀的利用热膨胀的利用自控调温剂自控调温剂 温度控制阀温度控制阀 热敏蜡热敏蜡 热膨胀的避免热膨胀的避免石英陶瓷石英陶瓷快速模具快速模具陶瓷阀陶瓷阀热传导材料热传导材料热传导胶带热传导胶带 铝合金散热器铝合金散热器 导热油导热油复合玻璃纤维板（保温材料）复合玻璃纤维板（保温材料）暖通空调领域的早暖通空调领域的早期应用，主要发挥期应用，主要发挥了它作为保温材料了它作为保温材料的热学性能。的热学性能。保温材料保温材料保温毡保温毡保温材料保温材料硅酸铝制品硅酸铝制品 1、热容n当加热一个物体时，它的温度会升高。不同物体升高相同温度所需要的热量是不一样的。有的物体加热到某一温度比较容易，而另一些物体却需要较大的功率和较长的时间。n而不同物体之间即使相同质量，升温的难易也是不一样的，取决于物体的本质。热容：热容：是物体温度升高是物体温度升高1K所需要增加的能量。所需要增加的能量。（J/K）TTTQC)(没有相变或化学反应n显然，质量大的物体比质量小的物体难以升温，所需要的热量与质量有关。n定义单位质量的热容为比热容，用小写字母c表示，单位 J/(kg.K)或 J/(g.K)n定义1mol材料的热容称为摩尔热容，用Cm表示，单位J/(mol.K)TTTQmc)(1TmTQnC)(11.1 1.1 热容的定义热容的定义平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的 热量的平均值 比定压热容：1mol材料加热过程在恒压条件下进行 时，所测定的比热容 比定容热容：1mol材料加热过程在恒容条件下进行 时，所测定的比热容mTTQcJ1.12ppppTHTVpTUTVpUTQC)()()(VVVVTUTVpUTQC)()()(温度差越大精确度越小！式中：式中：Q热量，热量，U内能，内能，HU+pV热焓。热焓。可以看到Cp比Cv多了体积膨胀一项，所以CpCv。根据热力学第二定律可以导出：/2TVCCmVP式中：V0摩尔容积，体膨胀系数（expansion coefficient），压缩系数（compression coefficient）。VdTdVVdPdVVPCCCp测定比较简单，但是Cv更有理论意义，可以直接由体系能量增量计算。试验中一般很难保证体积不变，所以实际测量得到的都是Cp恒压热容。不过对于固体材料CP与CV差异很小，但是到高温处差异就比较明显热容热容随温度随温度变化？变化？热容随温度变化规律n高温区 Cv变化平缓n低温区 CvT3n温度接近0K Cv TCv随着温度变化的实质？随着温度变化的实质？热容理论热容理论1.2 热容理论n热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外作功。n19世纪已发现了两个有关晶体热容的经验定律。元素的热容定律杜隆伯替定律 恒压下元素的原子热容为大部分元素的原子热容都接近于该值，特别在高温时符合的更好，但是部分轻元素需改用下值：部分轻元素的原子热容:)/(25,molkJCmP元元素素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4)/(molkJn各种单质的比热容和原子量虽然有很大的差别，但其原子热容却几乎相等，都在6卡/（摩尔）左右。到19世纪中叶人们才逐渐认识到这是由于1摩尔的单质原子中所含原子数目相等,物体温度升高所需热量决定于原子的多少而与原子的种类无关。化合物的热容定律柯普定律 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。理论解释：C=nici。其中，ni化合物中元素i的原子数；ci元素 i 的摩尔热容。所以双原子化合物的摩尔热容为225J/molK，三原子化合物的摩尔热容为325J/molK根据经典理论，能量按自由度均分，每一振动自由度的平均动能和平均位能都为(1/2)kT,一个原子三个振动自由度，平均位能和动能之和为3kT。1mol 固体中有 个原子，总能量为 =6.0231023/mol 阿佛加德罗常数 =R/N=1.38110-23 J/K 玻尔茨曼常数 =8.314 J/(kmol)T热力学温度（K）RTkTNEA33ANKRAN 由上式可知，由上式可知，热容是与温度热容是与温度T无关的无关的常数，常数，这就是杜隆一珀替定律。这就是杜隆一珀替定律。按热容定义：)/(2533)(molkJRNkTECVV杜隆杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，的实验值并不是一个恒量，下面将对此简要介绍热容的量子理论。下面将对此简要介绍热容的量子理论。（1）爱因斯坦模型（Einstein model）假设：晶体中每一个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关；所有原子都以相同的频率振动；振动能量是量子化的，都是以hv 为最小单位计算得到晶体摩尔热容为：式中：NA：阿弗加德罗常数；k：波尔茨曼常数 h:普朗克常数；：谐振子的振动频率22,)1()(3kThkThAmVeekThkNC1.3 热容的量子理论（了解）令：则：1）当TE时，有：高温时，爱因斯坦理论与杜-珀定律一致2）当TE时：低温时RCTmVE3Re3,khE)(3)1()(322,TRfeeTRCEETTEmVEETEmVEeTRC.)(32,3)当T0K时 CV，m=0 l高温区与实际相同高温区与实际相同l在在IIII区，理论值较区，理论值较实验值下降过快实验值下降过快爱因斯坦特征温度 E 爱因斯坦比热函数)(TfEE 热容的热容的Einstenm模型模型理论值与实验值的比较理论值与实验值的比较（2）德拜模型（Debye model）假设：在爱因斯坦理论基础上，晶体中原子有相互作用，把晶体近似为连续介质因此，导出的德拜热容表达式为：式中：德拜特征温度 1）当温度较高时，即TD时，ex=1+xkhmDdxexeTRCTxxDvD0243)1()(9RCV32）当温度很低时，即TD时，通过里曼函数运算可得 CvT3，与实验热容曲线符合较好。德拜三次方定律 34,)(.512DmVTRCDebye模型理论值与实验值的比较德拜模型比起爱因斯坦模型有很大进步，但由于德拜把晶体看成是连续介质，对于原子振动频率较高部分不适用。一般场合下，德拜模型已足够精确。但解释不了超导现象1.4 实际材料的热容1、金属的热容要考虑自由电子对热容的贡献，因此1）金属的热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外作功2）由于金属内部有大量自由电子，金属的热容还和自由电子对热容的贡献有关因此金属的热容 TTCCCeVLVV32：合金的热容 合金中每个原子的热振动能与纯金属中同一温度的热振动能相同，因此合金的摩尔热容可由其组元的摩尔热容按比例相加而得奈曼-考普定律（Neuman-kopp）m；n分别为组元的原子分数 Cm1；Cm2各组元的摩尔热容 21mmmnCmCC3：实际材料热容的经验公式固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式如下式中：CP，m的单位为4.18 J/(kmol)，a；b；c系数可以通过相关资料给出 2,cTbTaCmp1.5 1.5 相变时的热容变化相变时的热容变化n金属及合金组织发生变化时还会产生附加的热效应，由此使热焓和热容出现异常的变化。n根据相变前后热力学函数的变化，可以分为n一级相变n二级相变一级相变n一级相变：相变时不仅有体积突变，还伴随相变潜热发生。n相变时温度不变化，热焓曲线出现跃变，热容曲线发生不连续变化。固态的多型性转变，如珠光体转变、铁的固态的多型性转变，如珠光体转变、铁的转变；转变；同素异构转变、共晶、包晶转变等同素异构转变、共晶、包晶转变等二级相变n二级相变：在一个温度范围内逐步完成的，无相变潜热。n焓随温度升高逐渐增大，在靠近转变点时由于转变的数量急剧增加，热焓的变化加剧，与此对应的热容值达到最大值。转变的热效应相当于图中阴影部位。磁性转变、磁性转变、有序无序转变、有序无序转变、超导转变等超导转变等1.6 热容的测量n自学2 2、热膨胀、热膨胀n热膨胀：物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象。热胀冷缩 不同物体的热膨胀特性是不同的，有的物体随温度变化有较大的体积变化，有些则很小。热膨胀系数表征材料的热膨胀性能2.1 热膨胀的表征及工程意义热膨胀的表征及工程意义n物体原有长度为l0，温度升高t后长度增加l，实验得出 l称为线膨胀系数，也就是温度升高1K时，物体的相对伸长。n物体在温度t时的长度lt为 tlll0)1(00tlllllt实际上，固体材料的并不是一个常数，通常随温度实际上，固体材料的并不是一个常数，通常随温度升高而加大。升高而加大。n所以工业上，一般采用平均线膨胀系数表示材料的热膨胀性能。n假定材料在温度t0时长度为l0，升高到t，长度变为l，则材料在温度t0t范围内的平均热膨胀系数为tllttllll00001)()(1tVVV0)1(00tVVVVVttVVttVVVV00001)()(1l 同理，单位体积的固体温度升高同理，单位体积的固体温度升高1时的时的体积变化量即为在温度体积变化量即为在温度t时的时的体积膨胀系数体积膨胀系数l 在温度在温度t时的体积为时的体积为l平均体积膨胀系数平均体积膨胀系数为为注意：n热膨胀系数是材料的重要性能参数之一，如果仅是在加热或冷却的过程中出现了相变，则相变可能也会引起体积变化。因此在测量热膨胀系数过程中应当没有相变发生。n热膨胀系数对仪表工业有重要意义。例如，作为零件尺寸稳定的微波设备、谐振腔、精密计时器和宇宙航行雷达天线等，都要求在服役环境温度变化范围内具有较高的尺寸稳定性，所以选用较低的热膨胀系数的材料。n在多相、多晶、复合材料中，由于各相及各向异性的l不同会引起热应力，也是需要注意的问题。n材料的热稳定性能直接与热膨胀系数有关，一般l越小，热稳定性越好。2.2 热膨胀的物理本质热膨胀的物理本质n晶体材料在不受外力作用时，原子处于点阵的平衡位置，与它周围的原子有相互作用力，这时结合能量最低，作用力为零，很容易受到干扰，在外力作用下，绕平衡位置振动。n如果每个原子的平均位置不随温度变化，物体就不会随着温度升高而发生膨胀了。n实际上，随着温度升高，会导致原子间距增大，如图假设b原子固定不动，a原子以a点为中心振动。当温度由T1升高到T2时，振幅增大。同时振动中心a向右侧偏移，原子间距增大，产生膨胀。n这可以用双原子模型解释。一对相邻原子，之间存在着作用力：异性电荷的库仑引力同性电荷的库仑斥力与泡利不相容原理所引起的斥力。吸力和斥力都和原子之间的距离有关。斥力随着原子间距的变化比引力大，所以合力的曲线在平衡位置两侧不对称。r0处，吸力=斥力rr0时，斥力降低的更厉害，所以合力为引力，两原子互相吸引。r 无定形玻璃3）结构较松散的材料（如非晶态材料等），热膨胀系数小4）对非等轴晶系，各晶轴方向的膨胀系数不等5）材料发生相变时，其热膨胀系数也要变化 （纯金属同素异构转变、有序-无序转变、金属和合金在接近居里点温度发生的磁性转变）6）合金的溶质元素对合金热膨胀有明显影响；单相均匀固 溶体合金的膨胀系数一般介于两组元膨胀系数之间7）多相合金的膨胀系数仅取决于组成相性质和数量，介于 各组成相膨胀系数之间 2.5 热膨胀系数热膨胀系数的测定的测定u关键是如何将微小的L放大？v机械放大机械放大：利用千分表将将试样伸长量：利用千分表将将试样伸长量L放大。放大。如：顶杆式膨胀仪如：顶杆式膨胀仪注意事项：减轻振动，到温后等表稳定再读数。注意事项：减轻振动，到温后等表稳定再读数。v光学放大光学放大：利用光杠杆，通过光线偏转角度：利用光杠杆，通过光线偏转角度将试样伸长量将试样伸长量L放大。如光学膨胀仪放大。如光学膨胀仪。v电磁放大电磁放大：将：将L转换为转换为V以后放大。如以后放大。如差动变压器法差动变压器法实验室中的热膨胀仪实验室中的热膨胀仪将待测试样置于封闭石英管地步，使其保持良好的接触，将待测试样置于封闭石英管地步，使其保持良好的接触，试样的另一端通过一个石英顶杆将膨胀引起的位置变动试样的另一端通过一个石英顶杆将膨胀引起的位置变动传递到千分表上，由此读出不同温度的膨胀量。传递到千分表上，由此读出不同温度的膨胀量。光杠杆结构示意图光杠杆结构示意图光学放大：光学放大：差动变压器膨胀仪结构示意图差动变压器膨胀仪结构示意图 左图：差动变压器原理图；左图：差动变压器原理图；右图：仪器结构图右图：仪器结构图 电磁放大：电磁放大：第三节第三节 材料的热传导材料的热传导一、材料热传导的宏观规律 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导 傅里叶定律：它只适用于稳定传热的条件，即Q/t 是常数式中，导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(mSk)dT/dx是x方向上的温度梯度 tSdxdTQ.当 dT/dx 0时:Q0，热量沿 x 轴正方向传递 dT/dx0时:Q0，热量沿 x 轴负方向传递由此定义热流密度为即：单位时间内通过单位截面上的热量（热流密度）正比于 温度梯度对于非稳定传热过程式中：密度，Cp恒压热容dxdTtSQJ22)(xTCtTp二、固体材料热传导的微观机理气体导热质点间直接碰撞金属导热自由电子间碰撞固体导热晶格振动（格波）；并且格波分为 声频支（低温；声子导热）和光频 支（高温；光子导热）两类 1：声子和声子导热根据量子理论 n一个谐振子的能量变化不能取任意值，只能取量子能量的整数倍，一个量子所具有的能量为hn晶格振动中的能量同样是量子化的，声频支格波可以看成是一种弹性波，类似在固体中传播的声波，声频波的量子称为声子，它所具有的能量应该为hn当把格波的传播看成声子的运动后，可把格波与物质的相互作用理解为声子和物质的碰撞因此，可用气体中热传导的概念处理声子热传导问题，晶体热传导是声子碰撞的结果 气体热传导公式 C：气体容积热容；：气体分子平均速度 l：气体分子平均自由程lvC31v由于声子的速度可以看成是仅与晶体的密度和弹性力学性质有关，而与频率无关的参量。但热容和平均自由程都是声子振动频率的函数所以固体热导率的普遍形式为：dlvC)(.).(312：光子导热n因为固体具有能量，会辐射出频率较高的电磁波n电磁波的频谱为：波长：0.4-40m；为可见光与部分红外光n可见光与红外光称为热射线，传递过程称为热辐射n由于在光频范围，可看成光子的导热过程黑体单位容积的辐射能 ：常数；n：折射率；vc：光速cTvTnE/443辐射传热中容积热容相当于提高辐射温度所需的能量 辐射线在介质中的传播速度辐射能的传导率 cmVvTnTEC33,16nvvcrrrlTnlvC32316313：电子导热由于电子导热可以看成自由电子的碰撞，同理可得电子的导热率为：总结：1）对纯金属，电子导热是主要机制 2）在合金中，声子导热的作用加强 3）对半导体，声子导热与电子导热相仿 4）绝缘体，几乎只存在声子导热机制 5）光子导热只能在极高温度下存在 eeelvc31三：影响材料热传导性能的因素1：温度对金属热导率的影响 Widemann-Franz定律（魏德曼弗朗兹）金属材料的电子热导率（）与电子电导率（）的比值与温度成正比式中，k为波耳兹曼常数；e为电荷LT28221845.23KWekL金属以电子导热为主，热运动的原子和各种晶格缺陷会对电子的运动形成阻力，因此阻力可以分解为晶格振动的热阻（p）和杂质缺陷的热阻（0），同理电阻率也可以分为两部份（p；0）在低温时：(缺陷）在高温时：（振动）在中温时：LTT100LTTpp1TTp20TT21一般来说1）纯金属由于温度升高使平均自由程减小的作用超过温度的直接作用，因此纯金属的热导率一般随温度升高而降低2）合金的热导率由于异类原子的存在，平均自由程受温度的影响相对减小，温度本身的影响起主导作用，因此导热率随温度的升高而升高 常见金属与合金热导率 随温度的变化2：晶体结构的影响n晶体结构越复杂，晶格振动的非谐振性程度越大，格波受到的散射越大，声子平均自由程越小，热导率越低n对同一种材料，多晶体的热导率总是比单晶体小n非晶态材料的热导率较小；这是因为非晶态为近程有序结构，可以近似看成晶粒很小的晶体来考虑3：化学成分的影响n合金中加入合金元素将提高残余热阻，使热导率降低Masumoto给出了计算普通钢热导率的经验公式：n固溶体的形成降低热导率 n当合金固溶体出现有序结构时，点阵的周期性增强，电子的平均自由程增大，热导率增加)(46.2)(08.5)(43.274.51MnSiC4：复相材料的热导率遵循以下公式 c、d分别为连续相和分散相的热导率 d为分散相的体积分数121112121dcdcddcdcdc5：气孔的影响 气体是热的不良载体，如金属周围有气体包围（金属粉末材料）或内部有弥散的气体（金属烧结材料），都将降低材料的热导率 第四节第四节 热分析方法热分析方法 （1）差热分析 DTA (Differential Thermal Analysis)（2）差示扫描量热法 DSC (Differential Scanning Calorimetry)（3）热重法 TG (Thermal Gravimetry)（4）热膨胀分析(见热膨胀部分)依据依据材料的温度、质量等参数的热效应与材料组织结构存在材料的温度、质量等参数的热效应与材料组织结构存在对应关系。对应关系。常用的有以下几种常用的有以下几种物理性质热分析技术名称缩 写质 量TG等压质量变化测定逸出气检测逸出气分析EGD放射热分析EGA热微粒分析温 度升温曲线测定DTA热 量DSC尺 寸热膨胀法力学特性TMADMA声学特性热发声法热传声法光学特性热光学法电学特性热电学法磁学特性热磁学法国际国际热分热分析协析协会会（ICTA）将将热分热分析分析分为为9类类17种。种。示差热分析示差热分析 DTA DTA仪器原理图仪器原理图1测量系统；测量系统；2加热炉；加热炉；3温度程序控制器；温度程序控制器；4记录仪记录仪1.实例实例亚共析钢（亚共析钢（wc0.35）示差热分析曲线）示差热分析曲线2.实例实例 DTA吸热转变曲线吸热转变曲线 a反应起始点；反应起始点；b峰顶点；峰顶点；c反应终点反应终点 峰面积峰面积S和热效应成正比，和热效应成正比，HKS；S越大，表明仪器越灵敏越大，表明仪器越灵敏 差示扫描量热法差示扫描量热法 DSC(a)功率补偿型功率补偿型 DSC原理图原理图 (b)高纯铟的高纯铟的DSC分析曲线分析曲线()()()()2222,srSSrrSSrrSrsrsrsrTTsrTsQQdddHWdtdtdtI RI RWI RI RRRRWR IIIIIIIWRIIIIV仪器原理：补偿功率等于热流率 试样无热效应时 试样产生热效应时 假如则 令，则 （下标s代表试样，下标r代表 参比）物D=-=D=-=D=+-+=D=-=-()rTTVIVIVWVVV ：总电流；：电压差，因，故可表示热流率 （1）因可精确测量，DSC定量分析能力比DTA高；（2）DSC纵坐标为热流率，而DTA纵坐标为温度差。=DDD DDD确定工艺温度；研究相变过程。热效应热效应：淬火马氏体：淬火马氏体 回火马氏体；回火马氏体；：残余奥氏体分解；：残余奥氏体分解；：碳化铁：碳化铁渗碳体渗碳体 例子：例子：Wc=0.74%的碳钢淬火后加热时的比热容曲线。的碳钢淬火后加热时的比热容曲线。曲线曲线2代表预先回火试样。代表预先回火试样。热分析的应用热分析的应用: