大学化学教程第1章

大学化学大学化学授课教师：傅志勇授课教师：傅志勇华南理工大学化学与化工学院华南理工大学化学与化工学院化学小楼化学小楼305室室06级机械190分以上（优秀）分以上（优秀）7人人14.30%80-89分（良好）分（良好）18人人36.70%70-79分（中等）分（中等）17人人34.70%60-69分（及格）分（及格）4人人8.20%不及格（不及格）不及格（不及格）2人人4.10%06级机械级机械2w 90分以上（优秀）分以上（优秀）8人人16.60%w 80-89分（良好）分（良好）21人人43.80%w 70-79分（中等）分（中等）9人人18.80%w 60-69分（及格）分（及格）8人人16.60%w 不及格（不及格）不及格（不及格）2人人4.20%06级机械级机械3w 90分以上（优秀）分以上（优秀）21人人28.67%w 80-89分（良好）分（良好）18人人41.96%w 70-79分（中等）分（中等）5人人19.58%w 60-69分（及格）分（及格）2人人8.39%w 不及格（不及格）不及格（不及格）0人人0绪论绪论 w 化学科学是在原子、分子层次上研究物化学科学是在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、制备、性能及其变化质的组成、结构、制备、性能及其变化规律的科学。规律的科学。石墨的六方晶胞石墨的六方晶胞用隧道扫描显微镜放大后的石墨层状结构用隧道扫描显微镜放大后的石墨层状结构w随着科学技术和生产的日益发展，化学的作用越来越重随着科学技术和生产的日益发展，化学的作用越来越重要。要。w联合国教科文组织在联合国教科文组织在1988年提出的国际合作研究新项目年提出的国际合作研究新项目中指出：中指出：数学、物理、化学、生物是一切学科的基数学、物理、化学、生物是一切学科的基础，也是进行科学、工程、医学、农业、础，也是进行科学、工程、医学、农业、工业和科技专业教育的基础。工业和科技专业教育的基础。化学是材料科学的基础化学是材料科学的基础1.原子结构和元素周期系原子结构和元素周期系 在化学变化中，原子核不发生变化，只是在化学变化中，原子核不发生变化，只是核外电子数目和运动状态发生变化，从而使核外电子数目和运动状态发生变化，从而使原子结合方式也发生变化。因此，要了解物原子结合方式也发生变化。因此，要了解物质的性质及其变化规律，首先必须了解原子质的性质及其变化规律，首先必须了解原子的结构，特别是核外电子的运动状态。的结构，特别是核外电子的运动状态。本章主要内容本章主要内容1.1.人类对原子结构的认识过程人类对原子结构的认识过程1.2.核外电子运动的波粒二象性核外电子运动的波粒二象性1.4.核外电子运动状态的近代描述核外电子运动状态的近代描述1.3.各种元素的原子核外电子排布各种元素的原子核外电子排布 1.5.原子结构与元素性质的关系原子结构与元素性质的关系1.1.1.1.人类对原子结构的认识过程人类对原子结构的认识过程 1.1.1.经典核原子模型经典核原子模型 1.1.2.氢原子结构的玻尔理论氢原子结构的玻尔理论 1.1.1.经典核原子模型经典核原子模型w 19世纪末，物理学家在气体低压放电世纪末，物理学家在气体低压放电(阴阴极射线极射线)的现象中发现了电子。的现象中发现了电子。w1987年，汤姆逊（年，汤姆逊（Thomson）最早测定了电）最早测定了电子的质荷比（子的质荷比（e/m），并发现电子普遍存在于），并发现电子普遍存在于原子中。原子中。w1911年，卢瑟福（年，卢瑟福（Rutherford）在）在粒子散射实验中粒子散射实验中证实原子中存在质量较大、带正电荷的原子核。证实原子中存在质量较大、带正电荷的原子核。w于是卢瑟福提出带核原子模型：原子中心存在一个于是卢瑟福提出带核原子模型：原子中心存在一个原子核，它集中了原子全部的正电荷和几乎全部的质原子核，它集中了原子全部的正电荷和几乎全部的质量，带负电荷的电子在核外空间绕核高速运动。量，带负电荷的电子在核外空间绕核高速运动。原子的大部份空間是空的原子的大部份空間是空的(Most of the space in an atom is empty)玻尔模型示意图玻尔模型示意图1.1.2.氢原子结构的玻尔理论 w 波尔（N.Bohr）对原子结构的设想 原子中的电子只能以规定半径r绕原子核做圆周运动，此时不辐射能量，只有当电子在不同轨道上发生跃迁时才放出和吸收能量。（量子概念）w 轨道半径r、能量E、辐射光的频率的计算。波爾的波爾的”太陽系太陽系”模型模型波爾原子模型波爾原子模型20rn21EBn HvR221211（-）nn式中：0，通常称为 玻尔半径；n 1，2，3，4，n1 n2；B或2.17910-18J；RH=109677cm1。r、E、v的计算公式在解决核外电子的运动时在解决核外电子的运动时成功引入了量子化的观念。成功引入了量子化的观念。除了氢原子光谱外，除了氢原子光谱外，波尔理波尔理论不能说明多电子原子的光谱，论不能说明多电子原子的光谱，也不能解释原子如何形成分子也不能解释原子如何形成分子的化学键本质的化学键本质玻尔理论的意义与局限性：玻尔理论的意义与局限性：同时又应用了同时又应用了“轨道轨道”等经典概念和有关牛等经典概念和有关牛顿力学规律顿力学规律波尔理论成功地解释了氢原子光谱，并波尔理论成功地解释了氢原子光谱，并提出了原子能级和主量子数提出了原子能级和主量子数n等概念等概念。原子结构示意图原子结构示意图1.2.核外电子运动的波粒二象性 w 1924年,德布罗意(de Broglie)提出了具有静止质量的微观粒子具有波粒二象性的特征。他把微观粒子的动量p与波长通过普朗克常数h（6.62510-34Js）联系起来：hhpm vw 1927年，戴维森年，戴维森(Davisson)等的电子衍等的电子衍射实验证实了电子的波动性。射实验证实了电子的波动性。当用很弱的电子流做衍射实验，电子是一个一个地通过当用很弱的电子流做衍射实验，电子是一个一个地通过晶体发生衍射的。因为电子有粒子性，开始只是落到照相晶体发生衍射的。因为电子有粒子性，开始只是落到照相底片的一个一个点上，每次所落的点都不是重合在一起的底片的一个一个点上，每次所落的点都不是重合在一起的。经过足够长的时间，通过大量的电子后，得到的衍射图。经过足够长的时间，通过大量的电子后，得到的衍射图呈现出波动性。若用较强的电子流可在较短时间内得到同呈现出波动性。若用较强的电子流可在较短时间内得到同样的电子衍射环纹。样的电子衍射环纹。电子衍射实 验 w 得出的结论：得出的结论：波动性是与微粒行为的统计性规律在一起的。在底波动性是与微粒行为的统计性规律在一起的。在底片上衍射强度大的地方（明处），也就是波强度大片上衍射强度大的地方（明处），也就是波强度大的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现的机的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现的机会多（概率密度大），衍射强度小的地方（暗处），会多（概率密度大），衍射强度小的地方（暗处），也就是波强度小的地方，一定是电子在该处单位微也就是波强度小的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现的机会少（概率密度小）。由此可以认体积内出现的机会少（概率密度小）。由此可以认为：具有波动性的微观粒子（包括电子在内）虽然为：具有波动性的微观粒子（包括电子在内）虽然没有确定的运动轨迹，但在空间某处波的强度与该没有确定的运动轨迹，但在空间某处波的强度与该处粒子出现的概率密度成正比。处粒子出现的概率密度成正比。1.3.核外电子运动状态的近代描述 1.3.1.原子轨道 1.3.2.电子云 1.3.3.四个量子数电子云：几率密度分布的图形，1s电子云图2p电子云图波函数w 波函数是描述核外电子运动状态的数学函数式，它的形式由三个整数n、li、mi决定，其中n称为主量子数，li是轨道角动量量子数，mi是磁量子数。w 氢原子的波函数（n1、li0、mi0）01.0.01.00.030RYrre1（，）（r）（，）w 每一个由一组量子数所确定的波函数数学式，表示电子的一种运动状态。w 在量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一个原子轨道。这里原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，也不同于玻尔所说的固定轨道，它指的是电子的一种空间运动状态。注意w 各种波函数（原子轨道）的数学式随三个量子数组合的不同而不同，其中 li对原子轨道的形状影响最大。w 习惯上用光谱学上的符号s、p、d、f 来表示不同形状的原子轨道，他们的对应关系如下：原子轨道形状图 w 波函数的函数值在球面空间中有一定的分布形态。在空间上，通常将（r，）分为径向部分R（r）和角度部分Y（，）分别表示出来。其中波函数中Y（，）随角度变化的分布称为原子轨道的角度分布图，习惯称为原子轨道形状。S 轨道模型 w 以原点为球中心的球面，球面上每一点的函数值均为正值，因此在平面上简单地画成一个带正号的圆。p 轨道模型w 两组相交于原点的球面，一组为正值，另一组为负值，在平面上简单地画成两个相切于原点地圆，上（或右）圆为正，下或（左）为负值。mi有1，0，1三个值，分别决定了三个轨道在空间的不同取向。d 轨道模型w 在平面上d轨道的图形就像花瓣状。共有5个轨道，其中dxy dyz、dxz和dx2-y2由四个带正负号的“半”保龄球状的瓣构成,各自有不同的取向，dz2则是两个对立的“半”保龄球瓣，颈部套一个小圆环。电子云w 波函数在某一点的绝对值的平方即是电子在该点处单位体积出现的概率。（概率密度）。w 用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的概率密度分布图象叫做电子云。s电子的电子云w s电子的电子云是球形对称的，近核处的密度较大。随着主量子数增大，电子云形状变大，并在球中产生一些“空壳”（即概率密度很小的区域）。主量子数增加1，“空壳”也随之增加一个。p、d电子的电子云w p、d电子的电子云与角度有关，所以其形状与原子轨道形状（剖面）图有相似之处。随着主量子数的增加，电子云变大，电子云中也出现一些“空壳”。电子云的角度分布图w s电子云的角度分布图是球形的，平面上画成一个圆；p电子云的角度分布图则是两个同轴的“保龄球”，平面上像两个花瓣，有三个不同的取向。这种图形只表示电子在空间不同角度出现的概率大小。s，p，d电子云角度分布图 比较w 原子轨道的形状图有“”“”之分，而电子云的角度分布图则无，这是因为电子云角度分布是波函数角度分布的平方之故；w 原子轨道形状图形“胖”一些，而电子云角度分布图则“瘦”一些，这是因为波函数值总是小于一之故。+_*反键成键原子轨道的对称性决定成键的类型原子轨道的对称性决定成键的类型1.3.3.四个量子数 w 三个量子数可用来描述电子运动状态的原子轨道，可以解释一般的原子光谱，但还不能解释原子光谱中的精细结构和在磁场中谱线的分裂现象。根据进一步研究，发现电子除了绕核运动外，其自身还有自旋运动。因此，需要用自旋角动量量子数si来描述。下面介绍n、li、mi、si四个量子数的物理意义。(1)主量子数（n）w 它决定电子在核外空间离核的远近，也就是电子出现的概率密度最大的地方离核的远近，故确定了电子能量的高低。它是决定轨道能量的主要因素。n越大，能量越高，习惯上常常将主量子数称为核外电子层的层数，用K、L、M、N、O、P和Q分别代表n等于1、2、3、4、5、6和7的电子层。w 由于n只能取正整数，所以电子的能量是分立的不连续的，或者说能量是量子化的。（2）轨道角动量量子数（li）w 当n给定时，li可取值为0，1，2，3（n-1）w li的一个重要物理意义是表示原子轨道（或电子云）的形状。n值不同而li值相同的原子轨道和电子云的形状相同，只是大小不同而已。li的另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。w 习惯上常把n相同，li不同的状态称为电子亚层。w 左表表示了主量子数n，角动量量子数li及其相应电子层亚层之间的关系n电子层l亚层1101s2202s12p3303s13p23d4404s14p24d34fli是决定多电子原子中电子能量的次要因素。w 对于单电子体系的氢原子来说，各种状态的电子能量只与n有关。但是对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，因而当n相同，li不同时，各种状态的电子能量也不同，li愈大，能量愈高。（3）磁量子数（mi）w mi决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。w 当li给定时，mi的取值为从-li到+li之间的一切整数（包括0在内），即0，1，2，3，li，共有2 li+1个取值。即原子轨道（或电子云）在空间有2 li+1个伸展方向。w 原子轨道（或电子云）在空间的每一个伸展方向称为一个轨道。w 例如，li=0时，s电子云呈球形对称分布，没有方向性。mi只能有一个值，即mi=0，说明s亚层只有一个轨道为s轨道。当li=1时，mi可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，即p亚层中有三个以x,y,z轴为对称轴的px，py，pz轨道。当li=2时，mi可有五个取值，即d电子云在空间有五种取向，d亚层中有五个不同伸展方向的d轨道。（4）自旋角动量量子数siw 决定电子自身固有的运动状态。习惯上称为是自旋运动状态。自旋角动量量子数有两个取值，即+1/2和-1/2。常用“”和“”表示两个不同的自旋状态。结论w 主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素；角动量量子数li决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数mi决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向；自旋量子数ms决定电子自旋的方向。因此四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。量子数，电子层，电子亚层之间的关系量子数，电子层，电子亚层之间的关系每个亚层中每个亚层中轨道数目轨道数目1 3 5 72 6 10 142 8 18 2n2每个亚层最多每个亚层最多容纳电子数容纳电子数每个电子层最多每个电子层最多 容纳的电子数容纳的电子数主量子数主量子数 n 1 2 3 4电子层电子层 K L M N角量子数角量子数 l 0 1 2 3电子亚层电子亚层 s p d f1.4.各种元素的原子核外电子各种元素的原子核外电子排布排布 1.4.1.核外电子排布的原理核外电子排布的原理 1.4.2.周期系中各元素原子的电子层结构周期系中各元素原子的电子层结构 1.4.3.原子电子层结构与元素周期表的关原子电子层结构与元素周期表的关系系 1.4.1.核外电子排布的原理w(1)泡利（）不相容原理 w(2)能量最低原理w(3)洪德（）规则（1）泡利（）不相容原理：w 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方向相反的电子。w 对于主量子数为n的电子层，其轨道总数为n2个，该层能容纳的最多电子数为2n2。（2）能量最低原理能量最低原理：w 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上道上,使整个原子系统能量最使整个原子系统能量最 低。低。Pauling近似能级图简并轨道,能级交错 w 在氢原子或类氢离子中，由于核外只有一个电子，不存在电子之间的相互作用问题，因此，n相同的各原子轨道能量是一样的。w 但在多电子原子中，由于存在各电子之间的相互作用，n相同而li不同的原子轨道能量则不相同。w n相同，li相同的原子轨道，它们的能量相同，这些轨道就称为等价轨道或简并轨道。w 某些主量子数较大的轨道的能级反而比主量子数小的轨道要低，如E4sE3p，E5dE4f等等，这种现象称为能级交错。（3）洪德（）规则 w 定义：在 n 和li相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 mi值不同的轨道,且自旋平行。N：1s2 2s2 2p3 半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。15626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24：Z154s3dAr110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：Z原子实称为Ar 4s3dAr1101.4.2.周期系中各元素原子的电子层结构 w 根据电子排布的3条规律，利用鲍林近似能级图的顺序，可以排出周期系中各元素原子的核外电子层结构，现把电子布入原子轨道的顺序绘成图如下，再考虑洪德规则。最后再把内层电子按主量子数由小到大的顺序排在一起，就成了该原子的基态电子层结构，如：Z=26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2