大气颗粒物来源解析汇总

第一章绪论作为发展中国家的中国，就目前形势来说大气污染程度越来越严重，由于我 国在环境治理中，对看得见、摸得着的水污染与固体废弃治理和市场化关注度较 高，而对大气污染治理，一直以来，比水和固废的治理度就低。因而这部分市场 的推动也是相对薄弱的。近今年伴随着中国华北地区日久集聚终于爆发出的雾霾天气问题，却引发了 社会对大气污染的关注度提升到新的层面。实际上我国的大气污染防治工作在前 几年已经开始逐步开展，2002年开始，我国出台了一系列的措施，对节能减排 的提倡有了一定的成果，同年8月发布了节能减排“十二五规划，从各项政 策中对大气污染防治都起到一定的积极作用。根据前瞻产业研究院最新数据表 明，我国2000-2011年，工业废气排放量年均增速19.06%, 11年间增长了 2.39 倍。1.1 pm的概况PM2.5指的是大气中空气动力学当量直径小于2.5mm的颗粒物。公众较为 熟悉的获知空气污染指数是在当下城市空气质量预报、指数中的可吸入颗粒物和 总悬浮颗粒物。其中，可以通过人体的组织器官与外界进行气体交换吸入的直径 比2.5pm大、等于或小于10pm的颗粒物通常是指可吸入颗粒物，通常用PM10 来表示；而直径小于或等于100微米的颗粒物被定义为总悬浮颗粒物，也称为PM100随着研究的深入以及监测水平的提高，科学家逐渐采用PM2.5来指示大气 环境质量，空气污染的指数越严重，这个值就越高，称为PM .。随着研究的深 入以及监测水平的提高，科学家逐渐采用PM2.5来指示大气环境质量，这个值越 高，就代表空气污染越严重。在空气中每立方米的可吸入颗粒物的值越高，代表 空气污染越严重。颗粒物的直径小于或等于2.5微米，是细颗粒物与粗颗粒物的评判标准也是 主要的区别，体积要比PM10小的多，比人类的头发还有要细上许多，是头发的 十分之一的大小。大气中颗粒物的粒径要小于2.5微米和粗颗粒物对比，别看 PM=粒径小却危害巨大，它的表层含有许多有毒、有害的物质，不仅如此它还 有在大气中的停留时间长、输送距离远等特点，对公众的身体健康和空气质量有 很大的影响.所以政府在2012年2月增加了 PM?监测指标。1-1-1为什么使用PM2.5代替PM10悬浮的颗粒物在空气中分布的比较广且粒径分布范围。是大气颗粒物中粒径 比较小的一部分，2.5微米还涉及到人体健康的重要环节PM?俗称“可入肺 颗粒物”。颗粒物小于10个微米，就可以通过人体的鼻腔内的过滤系统从而进入 人的呼吸道，主要是上呼吸道，而当小于2.5微米的时候就可以轻松进入支气管, 粒径再小一点，就可以达到人体的支气管末端。想穿透肺泡再进入人体的血液循 环只要小于0.1微米便可。人体大量呼吸进粒径越小的颗粒物对身体产生的危害 就越大。所以由此可知，相对于PM10来说，从健康危害以及环境危害可知PM25 的危害更加的大。所以要用PM2.5代替PM10。1.1.2 PM2.5 的来源PM2.5的主要来源是：1）热电厂发电使用的燃烧材料在燃烧过程中产生的； 2）轻重工业在生产制造过程中产生的；3）各类型汽车由于化石燃料经过燃烧而排放的残留物如尾气等。绝大多数颗粒物中表层含有重金属等有毒有害物质。挥 发性有机物等通常主要产生2.5微米以下的细颗粒物（PM2.5）。pm2.5的主要来源主要有自然源和人为源两种，但是后者的危害性比前者大。 自然源的种类包括自然界土壤飞尘、由于海水泡珠飞溅而形成的海盐、植物 花粉、抱子、细菌等。往往在自然界中的灾害事件也是形成可吸入颗粒物的来源如：火山爆发喷发的大量的火山灰，森林大火或裸露的煤炭大火及沙尘暴事件都 将会将大量细颗粒物输送到大气层中。其中有三种源：固定燃烧源、工业过程源和流动源，这三类统称为人为源。 固定源主要来源是燃料的燃烧源,例如各种工业加工过程中的供热如（工业发电、 冶金制造、石油开发利用、化学品、纺织印染等）以及餐厨烹饪过程中使用的燃 煤、燃气或燃油排放的烟尘。流动源包括了各类交通工具在运行工程中使用燃料 时向大气中排放的尾气。其中固定源中工业供热占了其中一部分比例，固定燃烧源燃烧例如工业锅 炉、热电厂，利用燃料燃烧时产生的热量，为发电、工业生产和生活提供热能和 动力的燃烧设备。固定燃烧源的第一部分主要包括热能、电力、工业和民用四个 部门；第二部分主要包括生物质、煤炭、各种气体和液体燃料；第三部分下则涵 盖了各种具体的燃烧设备。工业过程源主要是指工业制造过程中，对工业原料进行物理和化学转化为目 的的工业设备。各类型的建筑材料、工业有色冶金、钢铁生产和化工加工这四种 行业类型为工业过程源的第一级分类；对上述行业的各种产品为第二级分类；产 品制造的主要工艺技术和设备工业过程源的一次为第三级分类。PM2.5的排放主 要有两个部分：1、有组织排放，有组织排放四级分类主要包括五种污染控制技 术以及无除尘设施的情况，如袋式除尘、普通电除尘、高效电除尘、湿式除尘、 机械式除尘等。2、另一种则为无组织排放，无组织排放的第四级分类包括无控 制、一般控制和高效控制三种。流动源为能够移动、运载各种客货交通设施和机械设备。流动源共分为五 种污染控制水平，道路流动源和非道路流动源两个部分为第一级分类；燃料类如 汽、柴油、燃料油、天然气、液化石油气等类型为第二级分类；各种类别的机动 车、非道路交通工具和机械等为第三级分类。道路流动源的第四级分类包括无控、 国I、国II、国III和国W共五种污染控制水平；非道路流动源均按无控情况处理。根据对苏州工业区域的PM2.5形成的研究，污染来源主要来源为：第一、工 业生产和加工过程中由原料经过加工工业设备形成的有组织或者无组织排放。第 二、生产加工过程中使用的燃料燃烧。第三、大型柴油载货车辆、黄标车高污染 排放尾气。第四、其他形式排放污染物。1-1-3 PM2.5化学组成结构形式pm25的化学组成结构形式十分复杂，其中包括时间和空间的不同，化学成 分包括无机成分、有机成分、微量金属元素、元素碳(EC)、生物物质(细菌、 病菌、霉菌等)等。因为颗粒物的来源不同以及化学组成不同，因此颗粒物的化 学组成可用来进行颗粒物的来源分析。有机碳(0C )和元素碳(EC)是大气中含碳粒子主要的组成的部分，有机碳是细颗粒物中组分含量最高的部分，而元素碳的化学结构形态就好像不纯的石墨。1-1-4 PM2.5 的危害从pm2 5的体积来讲，对于公众的一般观念来讲感觉危险物越大，危险系数 就大一分，其实不然从颗粒物的体积来讲越是微小其实对人体以及对环境造成的 危害越大，颗粒物粒径在2.5-10微米之间，可以被鼻腔内部绒毛阻挡且痰液可将 颗粒物排出体外，所以相对而言对人体健康危害相对较小；而颗粒物粒径在2.5 微米以下的细颗粒物，因为过于细小，鼻腔内部绒毛以及人体的自然过滤系统都 无法阻挡过滤，导致其深入到人体呼吸道细支气管的末端和进入肺泡，干扰肺部 正常的运作有碍气体交换，容易引发包括肺部的哮喘、各类快慢支气管炎，严重 的诱发心血管病等各方面的疾病。大气颗粒物的危害不言而喻即可严重危害人类 身体健康同时也造成全球气候城市能见度的降低。近几年由于pm2 5所引发的环境事件屡有发生，特别是在工业较为发达的区 域或大中型城市，它危害也为大家所熟知，广大群众和有关部门对环境的重视及 治理力度日渐加大，日常重视PM2.5浓度的情况，深入开展关于PM2.5的监测和 研究工作势在必行。1.2国内外研究现状现如今，PM2.5是各个发达国家以及发展中国家不可避免的问题，欧洲以及 美国等国家早在几十年前就开展了对pm2.5的污染特征、排放清单、排放特征谱、 源解析以及细颗粒物对空气的能见度和人体健康影响等方面进行了大规模的研 究。其中Sawant等在美国加州地区南部空气污染最严重Mira Loma等地区对PM25污染物化学组成进行研究，研究表明该地区PM25的浓度远远高于其他美 国地区。在某一地区，PM2.5及其二次粒子的前体物的浓度被这个地区的地区源 以及地区的区域性源的排放与气象条件所影响；一座中等城市的主城区与周边的 郊区、农村地区对比，主城区一次颗粒物(EC, OC)的浓度要远远比周围郊区以及农村地区高，而二次颗粒物在地区性的空间分布上相对均匀；PM2.5的浓度随 着春夏秋冬的不同但却有规律的变化。通常不同地区的PM2.5与PM10的质量浓 度比有所不同，一般而言在二分之一与五分之四之间；从季节性上讲，这一比率 夏季要略低于秋季的。在PM25排放清单研究方面，CARB委员会对排放源清 单研究的更加的深入，1982年统计的一次排放源清单达70余种之多，为了更加 细分排放源清单，所以在之前的基础上又于1987年进一步分出了 455种。CARB 因为排放特征的不同将城市TSP, PM10, PM?的一次排放源划分为4大类：第 一类是移动源排放；第二类是固定源的燃烧过程排放，第三类是固定源的工业过 程排放，第四类是无组织排放。在一座城市的城区区范围内，对PM2.5的浓度有 重要的贡献的主要为气溶胶类物质（SO，NO，NH3, VOC，CO）的排放，甚至XX3S比一次源的贡献还要大。大体上一致的主要是气态污染物的排放源与一次粒子的 排放源（最显著的区别是道路源和建筑活动源基本不排放气态污染物），但是在 某些情况下还是存在显著的差异比如其排放特征和排放水平。欧洲以及美国的科 研人员对地壳物质、固定以及移动排放源等在PM2.5源排放特征谱的研究方面， 研究较为全面的是对污染源的排放特征，并建立了用于源解析研究和建立解析源 研究排放特征的谱库。在中国对于PM2.5颗粒物的研究起步相对较晚，前期的工作主要是分析PM2.5 浓度与气象的关系。中国的API却没有把PM2.5纳入监测之列。直到近些年，工 业生产相对比较集中的华北地区因PM2.5占到了整个空气悬浮颗粒物重量的大 半。直到2013年雾霾天气的爆发，直接影响了京津冀地区，才引起人们的警觉， 国内PM2.5的研究工作才越来越受到重视。PM2.5对光的散射作用比较强，在不 利的气象条件下更容易导致灰霾形成。在09年年初伊始，我国的环保部门从1 月至12月对国内大中小各类型城市包括（天津、深圳、重庆、上海、苏州）进 行了灰霾天的试点监测，结果显示，各试点城市均不同程度的产生了灰霾天气； 其中天津灰霾天占全年天气的15%，深圳为30%天，重庆35%天，上海33%天, 苏州37%天。而我国细颗粒物污染与全球范围内的各大主要城市的大气污染物现 状对比情况依然严峻，加拿大科学家在2010年利用太空的卫星测量数据技术通 过电脑计算机绘制的信息制作的地图展示了 2001年至2006年全球平均PM2.5分 布情况，地图显示，越是城市的经济十分发达，人口较为集中的区域，随之产生 的细颗粒物的浓度就越高。近几年随着空气污染问题的日益严重，国内对于PM2.5 的研究越来越重视，也取得了一定的成果，但是大部分研究都是集中在北京、上 海、珠三角和天津地区，苏州市对于PM2.5的研究还比较少，而且目前国内针对 PM2.5的研究大多局限于宏观区域上，缺乏对于具体问题和具体区域对象的深入 研究，由于在近代中国在工业化进程中与欧美国家相比，无论是基础工业设备或 者法律制度都存在不小的差距，我们必须认清中国许多的乡镇企业经营者学识较 浅，环境保护意识薄弱，所建厂房大多建设在原有自用土地上布局比较分散，规 模呈现作坊式较多且未经合理规划，未经“环保三同时”制度实施。设备技术落后， 设备陈旧问题较突出，多涉及造纸、印染、建材、化工及金属冶炼等粗加工行业 多为重污染由于欧美国家在发展过程中淘汰转移进入中国。企业决策者往往多注 重眼前的经济效益，选址盲目，乱占耕地，滥垦乱伐，致使山林、耕地遭到毁坏， 资源利用率低下，忽视长远的环境和社会效益。1.3本文研究的内容及意义1.3.1 本文研究的内容及技术路线第一章：绪论主要针对PM2.5的概念进行分析阐述本文的研究背景、研究意 义及国内外研究情况。第二章：对大气污染来源进行解析，对苏州市工业区pm2.5、so2、no2、co、 o3进行了连续的数据收集，为后面的章节做铺垫。第三章：联合多重分型理论，根据对PM2.5采集数据的分析，主要分析了 样品中有机碳OC、元素碳EC、水溶性离子及无机元素等微量元素。分析了苏 州市PM2.5化学组成特性，对苏州市工业区各类机动车尾气和工业生产燃煤的 PM2.5年排放量进行了估算，分析了各类型柴油车和汽油车对PM2.5的影响。 基于对数据采集的分析，提出形成PM2.5的主要原因问题及如何降低PM2.5的 对策分析。第四章：总结全文，以及对以后工作的展望。资料调研苏州市布点采样样品分析水溶性离子无机元素有机碳和元素碳化学成份特性总结与讨论解决方法图1-1技术路线第二章大气颗粒物来源解析2.1颗粒物来源的发展颗粒物源解析技术是对大气环境中颗粒物的来源进行定性或定量研究的技 术，可以全面地建立颗粒物排放源和大气环境质量之间的关系。2.2监测地点的选择和布设本次研究针对苏州市工业区的pm2.5浓度、影响因素及其来源进行分析。 监测地点的选择：苏州市位于江苏省的东南部地区，长江三角洲中部，随着长江三角洲经济地 带的崛起，经济地带产业结构以第二产业为主体，三产发展速度较快。我国现 行宏观分类是按三次产业划分，农林牧渔及其配套的服务生产部门为第一产业； 各种产品生产制造和建筑业为第二产业；各种服务业性质行业如信息科技、文教 卫生、餐饮住宿、商业贸易、交通运输及公共机构部门为第三产业。随着加工、 制造产业以及餐饮业的不断增多，城市人口密集度增加，机动车保有量成倍增长, 环境污染问题日趋严峻，而大气污染问题中，PM2.5 的亏染问题尤为严重。2.2.1监测点的布设以苏州市吴江区某工业集中地J小区靠近马路边的居民楼楼顶为固定监测 点（居民楼距马路直径60m以上）。2.3 PM2.5浓度监测和样品釆集处理本研究所使用的仪器为美国赛默飞世尔公司生产的PDR-1500型颗粒物监测 仪。该仪器颗粒物的原理是通过散射光强与校准颗粒物质量浓度的关系，实时计算并显示质量浓度。具有测量精度准、携带方便等优点。同时配备釆样滤膜夹及 37mm玻璃纤维滤膜，能够收集PM2.5颗粒物样品。本研究于2014年的7月8月、2014年的12月使用PDR-1500型颗粒物监 测仪，连续进行PM2.5浓度监测和样品采集，釆样流量设定为2L/mi n,釆样高度 为15m，以周为单位，以A高楼9层为固定监测点（A高楼距马路直线距离60m 以上），连续进行pm2.5浓度监测和样品釆集。根据苏州市某工业区生产以及大 气污染特点，污染源选择为以下6种：马路扬尘、建筑工地尘、厨房油烟、工业 燃煤、柴油车尾气、汽油车尾气。为了使污染源样品的釆集更加有真实性，准确性根据平常工作的经验，对不 同的污染源釆样采取以下方式：(1)马路扬尘以监测点东南西北4个方向以及中心作为釆样区域，釆集最靠近马路边的 土壤，将各区域采集的5个样品混合为一个样品。在实验室中对釆取的样品进行 干燥、备滤，利用再悬浮的方式对马路扬尘进行釆样。(2 )建筑工地尘以监测点为中心，分别对附近的建筑工地地表尘土进行采样，将采集到的 样品混合为一个样品。在实验室中对样品进行干燥、条滤，利用再悬浮的方式对 建筑工地尘进行采样。(3 )餐饮店厨房油烟源餐饮店厨房油烟属于高温高湿气体且油烟量较大，为了釆样的真实性以及 避免对釆样仪器造成损害，釆用烟道稀释的方法对抽放油烟源进行釆集。采样入 口对准抽油烟机的排气口，对不同餐饮店进行多次釆样。(4) 机动车尾气当前对于机动车尾气样品的釆集主要有三种方法：汽车排气管5M内釆样、 交通隧道釆样以及马路两侧釆集空气样品代表机动车尾气排放。本研究釆用烟道 稀释装置，对汽油车和柴油车尾气进行多次釆样。(5) 工业燃煤通过对苏州市工业燃煤企业的调查，釆样地点选取为苏州市某纺织后整理厂 燃煤锅炉，通过锅炉烟道留有的釆样口进行样品釆集。由于烟道内温湿度较大且 浓度较高，釆用烟道稀释装置进行釆样。采样滤膜选择为Munktell公司的石英滤膜(37x37mni)收集颗粒物样品。釆样 前将空白滤膜在马弗炉中高温烘烤2小时，以消除滤膜中挥发性成分对化学分析 带来的影响，然后将滤膜在恒温恒湿(T=20C, RH=50% )的条件下放置一天至 基本恒重，使用精度为10| g的微量电子天平(SartoriusME5-F )进行称重。称重 完成后将滤膜放回滤膜夹中，4C下保存待用。釆样后的滤膜立即放回原滤膜夹 中，4C保存。称重前先将滤膜在恒温恒湿(T=20C，RH=50% )条件下放置一天至基本恒重后，釆用微量电子天平称重。称重后将滤膜放回滤膜夹，4C下保存。2.4样品化学成分分析-水溶性离子水溶性离子分析釆用青岛普仁仪器公司生产的PIC-10A型离子色谱仪。具 体操作为：将采集到的污染源和大气环境样品滤膜平均分为4份，将其中的1/4 样品滤膜剪碎后放置于10 ml容量瓶中，加入10 ml去离子水(Milli-Q Gradient， Millipore Company,美国)，用超声波清洗仪(CPXH-1800型，上海恒奇厂)超声 提取40分钟。提取液经上海ANPEL公司的水相聚醚讽针式滤器(孔径0.22lum, (pl3min)过滤2次后进样分析。阳离子检测使用Metrosep C4-150/4.0分离柱和 Metrosep C4 Guard保护柱，淋洗液为1.8肖酸和0.7 mmol/L的2，6-吡啶二羧酸 的混合溶液，流速为1.0阴离子检测使用Metrosep ASupp 5-150/4.0分离柱和 Metrosep A Supp 4/5 Guard 保护柱，淋洗液为 3.2 mmol/L 的碳酸纳和 1.0mmol/L 的碳酸氢钠的混合溶液，为1.4 ml/min。本研究测定的11种无机离子为：SO42-、 NO2-. NO3-、F-、PO43-、ci-、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+。-无机元素无机元素分析使用Spectro等离子体原子发射光谱仪(上海拓普思公司)，与 传统无机分析技术相比，ICP-MS技术拥有检出限最低、动态线性范围最宽、分 析速度快、分析精密度高、ICAL智能逻辑系统校正，使仪器使用更为精准，可 提供精确的同位素信息、可进行多元素同时测定等分析特性。颗粒物样品需要溶解成均一、澄清的溶液，然后进入ICP-MS分析。本研究 釆用了强酸消解样品，方具体法为：将1/4滤膜剪碎放入消解罐中，加入5mLHNO3，2mL HClO4。静置过夜，在电加热板上加热溶解，待蒸至近干取下 冷却。用10ml左右的HN O3冲洗消解墙瓶壁，再将消解墙放到电热板上保持10 分钟微沸。用定量滤纸过滤后转移到25 ml容量瓶中，用HNO3定容，移至聚乙 烯塑料瓶中待测。测定条件为:RF功率1200W，载气流速1.06 L/min,蠕动泵流 速0.5 L/min,雾化室温度:2摄氏度。氧化物指标：0.45%，双电荷指标：1.01%。 每个样品重复测3次，仪器的稳定性根据内标元素的相对标准偏差来控制。本研 究共分析了 A1、Cr、Mn、Fe Ni、Zn、Cu、Cd、Pb、Ti共10种元素的含量， 标准样品选取了 Agilent公司提供的环境校准标准(Environmental Cabibration Standard，Part#5183.4688)，使用土壤标准物质和煤飞灰标准物质测算元素的回收率。-有机碳OC和元素碳EC本研究使用美国沙漠研究所 (DRI)研制的Model 2001a热光碳分析仪(Thermal Optical Carbon Analyzer)。其中较为推荐方法是样品中OC、EC的含量 根据IMPROVE分析协议规定的热光反射法(TOR)进行测量，此种方法是当前大 气中OC、EC测量较为准确的一种。在测量过程中，釆用氦-気激光监测的滤纸 反光光强的变化，指示出元素碳EC氧化的起始点。有机碳OC碳化过程中形成 的碳化物称之为聚合碳(OPC)。当一个滤膜样品完成测试分析时，将同时给出有 机碳和元素碳的 8 个组分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC)， IMPROVE 协议定义有机碳为 OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，定义 EC 为 EC1+EC2+EC3 OPC。本方法 OC、EC 的最低检测限分别为 0.82yg/m30.19yg/m30.93yg/m3测量范围0.2750pg/m3。质量控制与保证:每天在样 品分析前，对仪器进行ch4/co2标准气体校正，样品分析结束后的当天仍釆用 CH4/CO2标准气体校准仪器;每周使用标准样品进行2次测量，标准样品的回收 率为98%102%；每周对仪器进行系统空白以及实验室空白测量。与AtmAA公 司的热猛氧化法以及美国沙漠所同类型号测量结果对比表明，TC的实验误差小 于5 %，有机碳OC和元素碳EC的实验误差均小于10 %。具体仪器操作情况详 见文献。第三章结果与讨论PM2.5的化学成分主要分为三大类：一是可溶性粒子，包括：Cr、SO42-、Br-、 NH4+、Na+、K+等；二是无机兀素，包括一些金属兀素、自然尘等；三是含碳物 质，包括有机碳OC、元素碳EC和多环芳香烃等。不同的化学组分来源不同，对人体的危害也有差异，因此研究PM2.5颗粒物的化学组成对于分析PM2.5的来 源，研究PM2.5对人体健康的影响具有重要的意义。HAND通过对美国176个城市监测点和168个郊区监测点的PM25化学组 成进行分析，对比了不同监测点化学成分的差异，探讨了各个监测点的污染物来 源。Zhou于2006年对北京市大气PM2.5颗粒物进行了采样并分析颗粒物中碳 物质和水溶性离子的组成，研究表明，含碳物质和水溶性离子含量呈现明显的季 节性差异。陈灿云等与夏季对广州市四个不同的功能区的pm2.5颗粒物进行了 为期一个月的釆样，分析了顆粒物的化学组成，研究了广州市大气颗粒物pm2.5 的来源。李伟芳通过研究天津市冬季工业区、城区和滨海区的PM2.5含碳组分 和水溶性离子的污染特性，探究了不同区域pm2.5来源上的差异。3.1 PM2.5中有机碳OC与元素碳EC特性有机碳0C和元素碳EC是PM2.5的重要组成部分，约占总质量浓度的10%50%，而且随着颗粒物粒径的变小，比重越来越大。EC又称石墨碳，主要源于煤、柴油和汽油等燃料不完全燃烧的直接排放，常被用来衡量人为污染。 而由燃烧等过程直接排放的一次有机碳(POC)和经过复杂的光化学反应而生成 的二次有机碳(SOC)是组成OC的主要来源。含碳气溶胶对能见度、辐射平衡、 环境质量、人类健康等都有重要影响。有学者研究表明由于EC表面具有很好的 吸附性，在传输过程中通过捕获二次污染物可以使物理化学结构发生变化，对云 的形成产生影响。OC中含有大量致癌物质和基因毒性诱变物，如多环芳烃、氯 代二噁英等，会对人类健康产生严重危害。含碳气溶胶的研究是颗粒物研究中的 重点和难点，研究含碳组分的污染特征对研究气溶胶的来源有着重要作用，对深 入研究大气颗粒物对健康和气候的影响、为环境管理和污染治理提供科学依据都 具有重要的现时意义。311 EC和OC质量浓度特征本研究讨论了 J小区的马路边监测点夏季与冬季的OC、EC浓度。如图所示:)3rn/g比度浓起止时间（年-月-日）X9 3rn/g 比度浓图4-1：旭景园小区夏季OC、EC浓度 0C EC CEC图4-2：旭景园小区冬季OC、EC浓度由图4-1和4-2所示，夏季采样期间，OC的浓度范围:25.17yg/m337.00yg/m3, 最高浓度35yg/m3；平均浓度为30yg/m3 ； ； EC的浓度范围为3.41yg9.03yg/m3； 最高浓度10yg/m3，平均浓度为6.98pg/m3。冬季釆样期间，OC的浓度范围为 33.5480.06yg/m3，最高浓度为75pg/m3；平均浓度为56.12pg/m3； EC的浓度范 围为4.61pg/m315.16pgm3；最高浓度为16ygm3，平均浓度为7.912 yg/m3。由此 可知0C和EC的日变化趋势基本相同。但是冬季含碳气溶胶的浓度明显有所增加，其中0C的浓度增加最为显著，这可能是由于冬季机动车从低温到启动过程 中造成含碳气溶胶的排放量增大，再因为冬季气象条件不利于污染物的扩散和 分，污染物相对比较集中。3.1.2 OC和EC的相关性及来源分析OC和EC的来源主要有餐厨油烟、锅炉燃煤、机动车排放的尾气和生物质 的燃烧。0C和EC的相关性从一定程度上可以反映二者来源之间的关系。经过 研究表明，可以根据0C和EC的关系来识别含碳气溶胶的来源，如果0C和EC 的相关关系较好，则表明0C和EC可能来自于相同的污染源。Offenberg9对芝 加哥地区的0C和EC进行了研究后发现二者具有很好的关联性和相同性，从而 判断0C和EC都源自于交通排放。因此，利用0C和EC之间的相关性可以对 含碳气溶胶的来源进行定性分析。3.1.3 OC/EC的比值和二次气溶胶SOC大气中含碳气溶胶来源比较复杂，包括了一次来源(EC和POC)和光化学转 化的二次来源(SOC)。通常EC不发生大气化学反应且化学性质比较稳定，所以 常把EC当作人为污染源的示踪物。当大气化学反应活跃的时候，0C中的二次 有机碳(SOC)含量上升，从而导致OC/EC值的增加。通过考察OC/EC值可研究 碳气溶胶的排放和转化特征，ChenYMO等通过研究发现：OC/EC值在1.04.2之 间表明有柴油车和汽油车的尾气排放，在2.510.5之间表明有燃煤的排放，在 16.840.0之间表明有生物质燃烧的排放。一般认为当OC/EC比值大于2.0时， 即表明有SOC的存在。苏州市夏季和冬季采样期间OC/EC的比值如图4-3、图 4-4所示：10987654321014.8.214.7.2914.8.614.8.1014.7.25起止时间（年-月-日）图4-3苏州市夏季和冬季采样期间OC/EC的比值87654321014.12.1114.12.1314.12.1514.12.1714.12.19起止时间（年-月-日）图4-4苏州市夏季和冬季采样期间OC/EC的比值由图4-3和图4-4可知，夏季采集样品的时候，OC/EC的比值范围在 3.619.87；平均值为5.35%；夏季最高值为9.5%；最低值为3.2%。由此可知苏 州市夏季的温度和阳光使光化学反应作用增大，这较有利于二次气溶胶的生成。 冬季采集样品的时候，OC/EC的比值范围在4.817.38；平均值为6.1%；最高值 为8.7%；最低值为4%。虽然冬季气温较低，但是由于大气性质比较稳定，大气 运动比较平稳，二次转化有机物的稳定聚集导致冬季OC/EC比值较高。常用的 方法有OC/EC比值法、模型预测法、有机分子追踪法等。目前还没有一种分析 方法能直接区分气溶胶颖粒物中的一次有机物POC和二次有机物SOC，其中最 为简单的比值法为OC/EC比值法，因此得到了广泛的应用。OC/EC比值法提倡: 由污染源直接排放的大气颗粒物中0C和EC的比值是一个相对稳定的特征值， 它与污染源的种类有关，当空气环境中颗粒物的OC/EC比值超过此临界值时， 表示有二次有机碳SOC的形成。根据这一原理，CHOW等提出SOC的计算方 法，其经验公式如下：Csoc=Coc-Cec（ OC/EC）min（式 1）式中：（OC/EC）为釆样过程中OC/EC的最小值。Csoc为样品中的二次有机 碳浓度、Coc为样品中的OC浓度、Cec为样品中EC浓度、（OC/EC）min是采 样过程中的OC/EC最小值。根据以上经验的公式，计算结果说明，苏州市的 SOC浓度范围夏季是 3.1521.99yg/m3，平均浓度值是9.80yg/m3，大约占OC的30.1%。冬季的SOC 浓度范围是0.5612.8yg/m3,平均浓度值是9.15yg/m3，大约占OC的16.81%.由 此可见，夏季的高温、高热和强光照射，通过二次转化形成的二次有机碳占有机 碳的比例比较高，而冬季OC主要的来源为抽放油烟、汽车尾气、燃煤等一次排 放，通过转化形成的二次有机碳比例较小，甚至可以忽略不计。3.2 PM2.5中水溶性离子特性大气能见度、降水的酸度以及人体健康与PM2.5颗粒物中的水溶性离子组 分有着密切的关系。研究表明，造成能见度下降的重要原因是琉酸盐和确酸盐对 光的散射作用。近年来有专家学者研究了酸性气溶胶与人体健康的关系。硫酸根 与硝酸根浓度在冬季浓度较为突出，因此在强酸性硫酸盐气溶胶的环境下，人或 动物的肺部功能将遭受严重的影响。另外水溶性离子可以通过形成云凝结核从而 间接影响气候的变化。因此，研究PM2.5中的水溶性离子特征对认识大气颗粒物 性质、分析其来源、评估其对于环境和健康的影响都具有重要意义。3.2.1水溶性离子的质量浓度特性苏州市某工业区的夏季与冬季水溶性离子比例关系和浓度如图4-6和如图4-7所示:)3m/g 度浓5F- CI- NO-2 NO-3 PO3-4 SO2-4 Na+ NH+4 K+Ca2+ Mg2+离子类别533052205 O1X 1X0图4-5水溶性离子浓度Mg2+ F-Ca2+1% 6% CI-15%=36% no-2K+NH+4%1%Na+14%SO2-4Elin Tin iiii iiii iiiiinnnr iJNO-323%16%P03412%图4-6水溶性离子比例夏季冬季 夏季Mg2+-NN-334%151=-一P03-45%图4-7水溶性离子比例由图4-6和图4-7可知，苏州市某工业区水溶性离子浓度呈现明显的季节变 化特征，夏季离子浓度明显低于冬季浓度。其中，以SO42-、N03-、CI-、K+的变 化最为显著。夏季SO42-、NO3-、PO43-、Na+、Ca2+，5种离子是PM2.5中最重要 的离子成分，浓度和达到离子总浓度的86.8%,其中夏季以及冬季N03-所占比例 最高，冬季S042-、N03-两种离子浓度到达总离子浓度的61.9%。大气中上午SO42- 大部分是通过SO2气体氧化而形成的，主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4和H2SO4的 形式存在。造成SO42-浓度升高的主要原因之一是冬季燃煤量增加。NO主要由 来是大气中的NOx发生均相反应生成的。大气中的NOx主要来源于汽车尾气的 排放，冬季机动车的低温启动造成NO排放量的增加，同时低温和一定的湿度x以及其他因素也可导致大量的二次NO3-生成并稳定存在。StockwellW等通过研 究发现，美国加利福尼亚州中部的圣华金峡谷地区冬季排放的NOX里，大约有 33% (摩尔分数)转化为颗粒物。海盐粒子、燃煤、工业排放等是CI-主要来源。 冬季CI-的浓度显著升高，表明了冬季认为污染的严重，燃煤、工业排放等的加 剧造成CI-浓度增大。生物质燃烧的影响了 K+浓度。K+占总离子比例较低，说明苏州市受生物质燃烧源的影响很小，同时冬季由于取暖造成生物质燃烧量增 大，K+浓度升高。3.2.2水溶性离子的相关性分析通过分析PM25中各种水溶性离子的相关性，可以判断颗粒物中水溶性离 子的来源、存在形态之间的关系。下表1-8对苏州市某工业区夏季以及冬季主要 水溶性离子的相关性进行了分析：表4-8水溶性离子的相关分析夏季离子CI-NO3-SO42-钛+Na+K+Ca2+CI-1NO3-0.021SO42-0.260.051NH4+0.120.670.121Na+0.50.140.250.121K+0.550.20.130.090.491Ca2+0.650.20.160.190.290.061冬季离子CI-CI1NO3-SO 24NH +4Na+K+Ca2+NO3-0.541SO42-0.390.921NH4+0.430.890.781Na+0.310.520.440.861K+0.150.090.350.540.141Ca2+0.540.030.070.150.270.311从上表可知，夏季与冬季的统计结果存在明显差异，夏季,CI-与Na+、K+、Ca2+相关性明显，说明这几种阳离子可能主要以氯化物的形式存在，冬季CI-与no3-相关性明显，主要是因为冬季人为污染占比例较多。 冬季N03、NH4+、S042-之间存在很好的反映关系，这表明上述3种离子存在于 相同的体系中，受到同样的大气过程支配，可能经历着相同或者类似的生成过程, 即由气态物质（S02、NOx、NH3）通过气相或液相反应形成。夏季NO3-、NH4+两 种离子之间也存在着显著的相关性，这说明nh4no3是pm2.5中主要存在的盐类 之一。冬季NH4+与Na+、K+相关性显著，且比较密切，可能与人为污染例如生 物质的燃烧有关。Ca2+与其他离子的相关性相对较小，这意味Ca2+与其他离子具 有不同的存在形式（如CaCO3等）或者不同的来源如非燃烧形式（如建筑尘，马路 扬尘）。3.2.3 NO3-与SO42-质量比通过对中国一线城市PM2.5颗粒物中水溶性离子分析发现，研究表明由汽 油和柴油燃烧所排放的NOx和SOx的质量比为9: 113: 1，而由燃煤所排放的 NOx和SOx的质量比为1: 2。所以用来判断该地区的污染源是流动源还是固定 源往往用颗粒物中no3-与 so42 -的质量比来判断，通常认为以机动车污染为主的 地区NO3-/ SO42-质量比1。苏州市夏季NO3-/ SO42-的质量比平均值为0.91，冬季 NO3-/ SO42-的质量比平均值为1.37，这说明苏州市夏季受污染主要为固定源（燃 煤），冬季受污染主要为移动源（机动车尾气）。3.3 PM2.5中无机元素特性无机元素是大气颗粒物中的重要组成部分，其中A1、Mn、Fe、Zn等化学 元素是PM25中主要的地壳元素成分，人为污染主要来源于重金属Cd、Ni、Pb 等，这些重金属元素虽然浓度较低，但是毒性很大，较容易集聚与颗粒物表明， 并且长时间停留在大气中，对人的健康产生重大危害。谢华林等12在夏季和冬 季对衡阳市不同粒径大气颗粒物中的重金属元素进行了分析和对比，结果表明对 人体健康危害比较大的重金属元素主要依附于粒径小于2“m的颗粒物上。所以 研究pm25中无机元素的分布特征对于分析颗粒物来源及对于人体健康的影响具 有重要的实际意义。苏州市夏季和冬季水溶性离子浓度及比例关系如图4-9和如图4-10所示:AI Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Cd Pb 无机元素类别)3m/g 度浓夏季冬季图4-9无机元素浓度27%图4-10无机元素的比例由上图可知，PM25中主要的无机元素成分由Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn组 成，夏季无机元素占比例为98.12%冬季占无机元素的比例90.45%。除A1元素 以外，其他元素明显存在季节性差异，冬季浓度高于夏季。表明苏州市冬季无机 物污染非常严重。古金霞等131对天津市的无机元素污染特性进行研究表明，天津市PM2.5中无机元素浓度高是由于地壳元素造成的,夏季无机元素总质量浓度最高，而冬季无机元素并没有随着PM25质量浓度的升高而增加。这一结论与本 研究内容相反，说明苏州市无机元素浓度较高主要是由于人为污染造成的。A1是主要的地壳元素，夏季和冬季的浓度变化较小的是A1元素。表明扬尘对于PM2 5的输出比较稳定，季节变化不明显。汽车尾气的排放主要来源于Pb，在无机元素中的比重明显增加的是冬季Pb，这说明冬季汽车尾气污染对于PM2.5的输出贡献加大。人类活动密切相关的元素是为Fe、Zn和Cu，这三种元素含量较高的原因表明苏州市人为污染比较严重。除了地壳物质外，钢铁冶炼行业是Fe元素的重要来源。而Zn元素的主要来源是汽车轮胎的磨损和橡胶生产企业的 排放，据统计苏州市人均汽车保有量为全国前几名，庞大的汽车保有量，汽车磨 损和尾气的排放对Zn、Fe、Pb等元素浓度产生严重影响。钢铁冶炼、机械制造 和金属加工等是Cu的主要来源，而燃煤和坟圾焚烧主要产生的元素是Cr、Cd。 这些重金属吸附在颗粒物表面，通过呼吸道进入人体内，会对人体健康产生严重 的危害。因此对于人为污染的治理，对于降低颗粒物中无机元素的含量，对于人 体健康都有着重要意义。3.4主要污染源PM2.5排放量估算排放源清单是指一定范围内的多种污染物排放源，在特定的时间跨度和空间 区域内向大气中排放的污染物总量的集合。该方法根据排放因子，估算区域内各 种污染源的排放量。3.4.1机动车尾气PM2.5排放量（1）机动车排放PM25总量式计算参见文献14：Qm二工（PmjMiEmj）（式 2）所以，需要确定适当的机动车排放因子才能合理的估算机动车尾气的PM? 排放量，以及机动车车辆非机动车的保有量以及各种车辆的行驶里程等各种参 数。根据苏州市统计机动车年保有量，如表4-11所示：表4-11苏州市机动车保有量车型大型汽油客车大型柴油客车小型汽油客车小型柴油客车大型汽油货车大型柴油货车小型汽油货车小型柴油货车摩托车保有量（辆）8848287875245351649388330537055457580728605097各种类型机动车的行驶公里数变化数值比较大，难以统计。根据胡斌祥等15的研究结果，各类车型的年行驶距离如表4-12所示：表4-12各类车型年行驶距离车型小型车大型车摩托车行驶里程（万km）562排放因子是指机动车在每行驶1公里所排放的污染物含量，通常以g/km表 示。它反应的是机动车排放状况的基本参数，也是机动车对环境影响以及污染物排放量评价的重要依据。各类车型的PM25排放因子参考车汶菌16 的研究，如表4-13所示：表4-13各类车型的PM2.5排放因子车型大型汽油客车大型柴油客车小型汽油客车小型柴油客车大型汽油货车大型柴油货车小型汽油货车小型柴油货车摩托车排放因子g/km辆0.22.450.050.080.0633.10.060.730.13根据以上统计数据，按照机动车排放PM?总量式计算，苏州市每年由于机 动车尾气排放的PM2.5约为14329吨。其中柴油车排放量为12000多吨，汽油车 排放量为1300多吨。可见机动车主要排放来源是柴油车的排放。本次釆样地点 为苏州某纺织工业区域，釆样时间为白天及前半夜，白天釆样期间道路上行驶的 柴油车相对较少。进入后半夜，工业区内柴油车相对变多，尤其为工业区货运大 型柴油货车装货卸货频次量增加，排放大量的汽车尾气，说明柴油车尾气是造成凌晨以后PM2.5浓度达到另一个峰值的重要原因。随着苏州市以及各乡镇的汽车保有量的逐年递增，汽车尾气排放造成的空气污染越发值得广泛关注。汽车尾气的治理已经是提上日程，对PM2.5的控制排放 以及减少排放具有非常深远的意义。以下提几个方面的建议:(1 )提高机动车的排 放尾气标准。当下在世界大范围机动车保有量增加，机动车尾气排放呈几何增长,全世界范围内都制定了相应的控制标准。欧洲从1992年开始制定欧I标准到目前2014年实施的欧VI标准，汽车尾气中的气体污染物大幅度降低，如表4-14所示:表4-14轿车的欧洲尾气排放标准/(g/km)标准等级实施日期COTHCNMHCNoxHC+N PMox欧I1992年7月2.72-0.97-欧II1996年1月2.2-0.5-欧III2000年1月2.30.2-0.15-欧IV2005年1月10.1-0.08 -欧V2009年9月10.10.0680.06 -0.005欧VI2014年9月10.10.0680.06 -0.005注:THC:总碳氢化合物，NMHC:非甲烧碳氢化合物，PM：悬浮颗粒物， -为没有数据由上表可知，从欧V标准开始，制定了机动车尾气中的悬浮颗粒物的排放 标准，这对降低机动车尾气中PM2.5的排放量具有重大意义。我国实施的尾气排 放标准为2010年颁布的轻型汽车污染物排放限值及测量方法(IV)，相当于 欧洲的四号标准。加快实施更严格的排放标准迫在眉睫。同时应加快淘汰黄标车 和老旧汽车，提高成品油的品质。(2) 发展新能源和低排放的汽车。汽车汽柴油燃料的使用不但造成了严重的空气污染增加产生了颗粒物，也消 耗了大量的能源，随着传统能源储备的减少和对能源需求的增加，寻找不同的替 代能源以满足经济发展的需求是大势所趋。就机动车而言，可以替代的新能源有： 太阳能、电能、乙醇燃料、混合动力等。目前苏州市巳经推广使用了混合动力公 交车，成功推广新能源汽车将大大降低机动车PM?的排放。(3) 加强环境交通管理，大力发展公共交通未来需要大力发展公共交通，减缓公众对私家车的依赖是社会以及工作应该 全民参与起来，目前城市交通拥堵现象越来越严重，机动车启动瞬间排放污染物 最为严重，同时因为拥堵造成的燃料不完全燃烧既降低了燃料的使用效率，又造 成EC等大量排放，因此采取进行有效的交通管理手段，如单双号限行等，对汽 车尾气的治理也具有实际意义。同时应当加大后半夜交通治理力度，控制大型柴 油货车夜间进入市区。3.4.2工业燃煤PM2.5排放量近几年随着国内生产总值和工业增加值的迅猛增长，许多企业如雨后春笋般 冒出，由于清洁能源的普及率较低，以及对火电行业的依赖，随之而来的便是燃 煤锅炉的大幅增加，工业烟尘排放量越来越多，其中烟尘排放量排名前三位的行 业依次为电力行业、非金属矿物制品业和黑色金属冶炼业。其中电力行业排放量 约为37.1%，黑色金属冶炼业占11.3%，非金属矿物制品业占18.5%，其他行业 占33.1%。各行业工业烟尘排放量如表4-15所示：表4-15各行业工业烟尘排放量行业电力行业黑色金属冶炼业非金属矿物制品业其他行业烟尘排放量(吨)126873678759813679不同行业排放的烟尘中，颗粒物粒径也有很大差别，例如纺织工业一般排放颗 粒物粒径较大，其中pm25的比例相对较小，而电力、钢铁等行业煤炭燃烧比较 充分，除尘装置比较完善，排放的烟尘中颗粒物粒径较小，PM2.5占比重较高。 根据张楚莹等17的研究，各行业PM25占烟尘比例如表4-16所示：表4-16各行业排放烟尘中PM2.5所比例行业电力行业黑色金属冶炼业非金属矿物制品业其他行业PM2.5占烟比例57%48%21%37%根据以上数据，苏州市每年工业燃煤排放的PM2.5约为12457吨。这还不包含NOx、SO2等工业气体经过二次转化形成的PM2.5。这说明由工业燃煤和机动车尾气直接排放的PM2.5量相当。夏季由于气温较高，NOx、SO2等工业气体通过二次转化生成的PM2.5颗粒物使得工业燃煤对PM2.5的贡献度增大，而冬季二次转化较弱，工业燃煤对于大气PM2.5的贡献比例与机动车尾气相当。这一结论与本文源解析的结果基本吻合。对于工业燃煤的治理对降低PM2.5浓度具有重大 意义，应从以下几个方面入手：(1) 利用政策、法规手段防治完善产业政策，提高行业准入条件，优化产业结构和布局，形成落后产能退出机制，提高行业竞争力。建立产业信息的交流和披露机制，安装烟尘在线监 测系统，对生产全过程进行监控，并及时向社会发布信息，加强舆论监督。同时 应建立完善的奖惩机制，制定重点行业能效、排污强度,领跑者”标准，对达标企 业予以激励，对未达标企业予以处罚整改。提高水泥、电力、钢铁等行业污染物排放标准，目前杭州市工业企业实行的 燃煤烟尘排放标准为50mg/m3，到2014年7月，该标准将降低到20mg/m3，这 将大大降低工业燃煤的PM2.5排放量。(2) 提高技术能力对已有设备进行升级改造，引入先进的生产工艺，加强煤炭燃烧前、中、后 期的控制，包括煤炭燃烧前的洗煤技术和化学脱硫过程，燃烧过程中燃烧工况的 改善，燃烧后烟气脱硫、烟气脱硝和烟气除尘等。烟气除尘技术包括电除尘、布 袋除尘、湿式除尘等。除尘效率为布袋除尘电除尘湿式除尘。釆用先进的除 尘技术，或采用多级除尘技术将显著提高工业烟尘的除尘效率，可以大大减少PM2.5的排放。(3) 加强经济防治手段经济手段包括鼓励水泥工业多渠道筹措发展资金，出台高耗能企业差别电价政策，限制出口高能耗的焦炭、生铁、废钢等初级加工品等，这些政策都将对PM2.5的污染防治产生积极影响。相信随着国家监察、地方监管、单位负责、全 民参与的PM2.5防治体制的建立和健全，PM2.5污染问题将得到改善和解决。第四章展望展望：通过对苏州市工业区的PM2.5的研究以及对于目前的空气质量状况得知 PM2.5对现在的环境质量影响已经相当严重，PM2.5对于人体的健康、环境、气候 都有非常不利的影响。本文虽然即将完成，但是对于pm2.5的研究仍有