Fenton试剂法处理高浓度难降解有机废水

LOGOFenton试剂法处理高浓度难降解有机废水试剂法处理高浓度难降解有机废水LOGO内容内容高浓度难降解有机废水高浓度难降解有机废水概述概述1难降解有机物难降解的原因难降解有机物难降解的原因 2Fenton试剂法试剂法 3Fenton试剂法的试剂法的展望展望4LOGO一、高浓度难降解有机废水概述一、高浓度难降解有机废水概述 高浓度难降解有机废水的处理，是目前国内外污水处理界公认的难题。对于这类废水，目前国内外研究较多的有焦化废水、制药废水(包括中药废水)、石化/油类废水、纺织/印染废水、化工废水、油漆废水等行业性废水。所谓“高浓度”，是指这类废水的有机物浓度(以COD计)较高，一般均在2000mg/L以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克；所谓“难降解”是指这类废水的可生化性较低(BOD5/COD值一般均在以下甚至更低)，难以生物降解。所以，业内普遍将COD浓度大于2000mg/L、BOD5/COD值低于的有机废水统一称为高浓度难降解有机废水。“高浓度”、“难降解”两大特性的叠加，使得此类废水在处理中，单独使用生物法或物化法等“常规”方法失去可能。目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有高级氧化技术，如超临界水氧化技术、Fenton试剂法、光化学氧化等；物化处理技术，如萃取法、吸附法、膜分离法等，以及生化处理法。LOGO二、难降解有机物难降解的原因二、难降解有机物难降解的原因二是由水的环境，包括废水中物理因素、化学因素、生物因素决定的一是由废水中化合物本身的化学组成和结构来决定的形成化合物难于生物降解的原因 LOGO1.由废水中化合物本身的化学组成和结构来决定键长 CC单键，CC双键，CC三键的键长，主要原因是两个碳原子间共用电子对越多，碳原子间的电子云密度就越高，使成键的两个原子更加靠拢，键长就越短。苯环的CC键长（）介于直碳链的双键（）和单键（）之间，因此芳香烃具有较强的稳定性。键能 芳香烃有机物的CC键能为518kJ/mol，而直碳链的有机物CC键能为330 kJ/mol，因此前者化合物CC键断开需较大的能量，芳香烃类有机废水一般难处理。而直碳链CC为611kJ/mol，因此含CC键有机物也较含CC键有机物难处理。键能越大，有机物分子越不易分解、越稳定。共价键和分子的极性 一般来说，有机物含有的共价键越多，含碳数目越多，摩尔键能越大，越不易降解。取代基的影响 一般来说，拉电子基团（如-Cl、-NO2、-SO3H等）的引入会降低可生化降解性，同时在同一个碳原子或苯环上取代基数量越多，生物降解性难度越大。LOGO2.由水的环境决定 水环境包括废水中物理因素（如温度、化合物的可接近性等）、化学因素（如pH值、化合物浓度、氧化还原点位等）、生物因素（如适合微生物生存的条件、足够的适应时间）阻止其降解。而且多数的有机物带有一定的毒性，会抑制微生物的生长。LOGO 三、三、Fenton试剂法试剂法 1894年 首次指出 H2O2在Fe2+的催化作用下具有氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂，而H2O2具有强力的氧化能力。与其他高级氧化技术相比Fenton氧化技术具有快速高效，可产生絮凝，设备简单，成本低，技术要求不高等优点，在工业废水处理研究中应用较为广泛。Fenton试剂是Fe2+和 H2O2的结合，二者反应生成具有高反应活性和很强氧化能力的羟基自由基 OH，OH无选择性能与大多数有机物作用使其降解以至矿化。随着环境科学技术发Fenton 试剂法已派生出许多分支，如光-Fenton 试剂法，电-Fenton法，改性-Fenton试剂法，配体-Fenton 试剂法等。LOGO1.Fenton试剂经典作用机理试剂经典作用机理 经典的作用机理认为，Fenton试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其中含有Fe 2+和 H2O2，H2O2被Fe2+催化分解成羟基自由基(OH)并引发连锁反应从而产生更多的其他自由基，其反应机理如下：Fe2+H2O2 Fe3+OH+OH (1)Fe3+H2O2 Fe2+HO2+H+(2)Fe2+OH Fe3+OH (3)Fe3+HO2 Fe2+O2+H+(4)OH+H2O2 H2O+HO2 (5)HO2 O2+H+(6)LOGO 产生OH的反应式(1)是整个反应过程的起始步，反应式(2)是速控步，OH的生成量取决于Fe2+和H2O2的浓度。适当地增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高有机污染物的降解效率。但根据反应式(3)和(5)可以看出，过量的Fe2+和 H2O2会成为OH的捕获剂。而羟基自由基具有极强的氧化能力，主要是因为：(1)羟基自由基是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位E为，在已知的氧化剂中仅次于F2。(2)具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 kJ)，容易进攻电子云密度点，同时OH的进攻具有一定的选择性。(3)OH具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。LOGO试剂的絮凝试剂的絮凝/沉降作用沉降作用 前面经典机理对一些实际废水处理所存在的现象却往往难以解释，某些学者指出，Fenton 试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物。主要反应式如下：Fe(H2O)6 3+H2O Fe(H2O)5OH2+H3O+Fe(H2O)5OH2+H2O Fe(H2O)4(OH)2 +H3O+当pH为37时，上述络合物变成：2 Fe(H2O)5OH2+Fe(H2O)8(OH)2 4+2H2OFe(H2O)8(OH)2 4+H2O Fe2(H2O)7(OH)3 3+H3O+Fe2(H2O)7(OH)33+Fe(H2O)5OH2+Fe3(H2O)7(OH)45+2H2O 从以上反应方程式可以看出利用经典Fenton试剂处理有机工业废水能取得较好处理效果不是单纯因为OH作用，这种絮凝功能同样起到了重要作用。LOGO3.影响影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素试剂处理难降解有机废水的因素反应时间反应时间 pH值值 催化剂种类催化剂种类 Fe2+/H2O2配比配比反应温度反应温度 LOGOpH值 pH值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力，一般废水pH在26范围内时，COD去除率较高。Fe2+/H2O2配比 H2O2和Fe2+是影响运行成本的最重要因素，药剂的投加量必须以实际实验结果为基础，结合运行中的实际情况，以最少的药剂投加量达到最好的处理效果。催化剂种类 能催化过氧化氢分解生成羟基自由基(OH)的催化剂很多如Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、Fe2+/TiO2、Cu2+、Mn2+、Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。当前用的最多的为 Fe2+。LOGO反应温度 适当的温度可以激活OH自由基，温度过高会使 H2O2分解成 H2O和O2。研究发现，废水的种类不同，所具有的最佳温度差别甚大。反应时间 Fenton试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应，OH的产生速率以及OH与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时间的长短，溶液pH值、催化剂种类、催化剂浓度是影响过氧化氢催化分解生成OH反应速率的主要因素，所以Fenton试剂处理难降解废水的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓度、废水pH值及其所含有机物的种类有关。LOGO试剂法在处理难降解有机工业废水中的应用试剂法在处理难降解有机工业废水中的应用 Fenton试剂在实际废水处理工艺中已大量被采用并取得不错的效果，表1是一些废水的处理效果及Fenton试剂处理该废水的最佳条件。LOGO四、四、Fenton试剂法的展望试剂法的展望 Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除有机工业废水中的难降解有机污染物具有明显优点，是一种很有应用潜力的废水处理技术，但是目前单独使用Fenton试剂处理成本还是很高。加大以太阳光和可见光为光源的 Photo-Fenton法研究，充分利用太阳光可有效地节约能源和降低处理成本；电-Fenton法不需要外在提供H2O2且Fe2+可循环再生利用，是最为清洁的Fenton氧化技术；另外研究Fenton 氧化法与其它处理过程组合工艺也是近年来研究者所关注的。因此Fenton 氧化法基本上将沿着Photo-Fenton法，电-Fenton 法以及和其他处理过程组合工艺的路线向前发展。LOGO