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第十章第十章 红外光谱法和激红外光谱法和激光拉曼光谱法光拉曼光谱法10.5.1激光拉曼法光激光拉曼法光谱概述谱概述10.5.2 激光拉曼光激光拉曼光谱原理谱原理10.5.3 激光拉曼光激光拉曼光谱仪谱仪10.5.4 激光拉曼光激光拉曼光谱分析法的应用谱分析法的应用第五节 激光拉曼光谱法laser Raman spectroscopyInfraredspectroscopy and Laser Raman spectroscopy10.5.1 激光拉曼光谱法概述激光拉曼光谱法概述Rayleigh散射：弹 性 碰 撞：无能量交换，仅改变方向。Raman散射：非弹性碰撞：方向改变且有能量交换。Rayleigh散射Raman散射 E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0 激发虚态。（1928年印度物理学家Raman 发现，1930年获诺贝尔奖，1960年快速发展）。h E0E1=1=0h0h0h0h0+E1+h0E0+h0h(0-)激发虚态10.5.2 拉曼光谱原理拉曼光谱原理一、一、Raman散射与散射与Raman位移位移1.Raman1.Raman散射散射RamanRaman散射的两种跃迁能散射的两种跃迁能量差：量差：E=h(E=h(0-0-)产生产生stokesstokes线；强；基线；强；基态分子多。态分子多。E=h(E=h(0+0+)产生反产生反stokesstokes线；弱。线；弱。RamanRaman位移：位移：RamanRaman散射光与入射光频散射光与入射光频率差率差。2.Raman2.Raman位移位移 (1)对不同物质：不同。(2)对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振-转光谱；与红外光谱互补。(3)Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极矩，即 =E 分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。3.3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外活性振动红外活性振动 .永久偶极矩；极性基团。永久偶极矩；极性基团。.瞬间偶极矩；非对称分子。瞬间偶极矩；非对称分子。红外活性振动红外活性振动-伴有偶极矩变化的振动可以产生红伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。外吸收谱带。拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导偶极矩诱导偶极矩 =E E 非极性基团，对称分子。非极性基团，对称分子。拉曼活性振动拉曼活性振动-伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称分子：对称振动对称振动拉曼活性。不对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性红外活性 Eeer二、二、Raman光谱光谱CCl4的的Ramam光谱光谱图图 1.Raman光谱特点光谱特点(1)拉曼光谱记录的是拉曼光谱记录的是stoke 线。线。(2)测量相对单色激发光频率的位移。测量相对单色激发光频率的位移。把入射光频率位置作为零，频率位移把入射光频率位置作为零，频率位移(拉曼位移拉曼位移)的的数值正好对应于分子振动或转动能级跃迁的频率。数值正好对应于分子振动或转动能级跃迁的频率。(3)激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。(4)拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1附近附近，而拉曼光谱中总在，而拉曼光谱中总在1710土土3cm-1。2.2.红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定。红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比三、三、拉曼光谱选律拉曼光谱选律 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。无对称中心分子例如无对称中心分子例如SO2等），三种振动既是红外活性等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。振动，又是拉曼活性振动。SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性红外活性红外活性拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化10.5.3 激光拉曼光谱仪结构流程）激光拉曼光谱仪结构流程）一、结构流程一、结构流程激光光源、试样池、单色器、检测器。激光光源、试样池、单色器、检测器。二、主要部件二、主要部件激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8 nm。Ar激光器，波长514.5 nm，488.0 nm；散射强度1/4。单色器：光栅，多单色器。检测器：光电倍增管，光子计数器。三、傅里叶变换三、傅里叶变换-拉曼光谱仪拉曼光谱仪光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器1.064 m）。检测器：高灵敏度的铟镓砷探头。傅里叶变换傅里叶变换-拉曼光谱仪特点拉曼光谱仪特点特点：特点：（1避免了荧光干扰；避免了荧光干扰；（2精度高；精度高；（3消除了瑞利谱线；消除了瑞利谱线；（4测量速度快。测量速度快。10.5.4 激光拉曼光谱法的应用激光拉曼光谱法的应用一、拉曼光谱与红外光谱的比较一、拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较(1)一般说来极性基因的振动和分子非对称振动使分子的偶极矩变化，所以是红外活性的。(2)非极性基因的振动和分子的全对称振动使分子极化率变化，所以是拉曼活性的。(3)拉曼光谱最适用于研究同种原子的非极性健如 SS，NN，CC，CC等的振动。(4)红外光谱适用于研究不同种原子的极性键如 CO，CH，NH，OH等的振动。(5)二种光谱方法互相补充，对分子结构的鉴定红外和拉曼是两种相互补充而不能代替的光谱方法。二、二、拉曼光谱的谱图特征拉曼光谱的谱图特征由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2红外光谱中，由CN，CS，SH伸缩振动的谱带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。3强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因CO在红外中是强谱带，而在Raman中是弱谱带。1同种原子非极性键SS，CC，NN，CC,强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。4环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。形成环状骨架的键同时振动。5在拉曼光谱中，XYZ，CNC，OCO这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。6CC伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中弱。7醇和烷烃的拉曼光谱是相似的。I.CO键与CC键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与CH和NH谱带比较，OH拉曼谱带较弱。红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定。红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比拉曼光谱图拉曼光谱图拉曼光谱图拉曼光谱图2941，2927cm-1;asCH22854cm-1 sCH2;1029cm-1（C-C）;803 cm-1环呼吸环呼吸;1444 cm-1，1267 cm-1 CH2环己烷红环己烷红外光谱图外光谱图环己烷拉环己烷拉曼光谱图曼光谱图拉曼光谱图拉曼光谱图3060cm-1r-H)1600cm-1,1587cm-1 c=c)苯环苯环;1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039 cm-1,1022cm-1单取代单取代拉曼光谱图拉曼光谱图三、共振拉曼效应三、共振拉曼效应 当激发光的频率接近或等于试样的电子吸收谱当激发光的频率接近或等于试样的电子吸收谱带的频率时，发生共振拉曼效应。带的频率时，发生共振拉曼效应。当激发光的频率接近电子吸收谱带的频率时，当激发光的频率接近电子吸收谱带的频率时，称为准共振拉曼效应。称为准共振拉曼效应。当激发光的频率等于电子吸收谱带的频率时，当激发光的频率等于电子吸收谱带的频率时，称为严格的共振拉曼效应。称为严格的共振拉曼效应。1.多谱线输出的激光器或可调谐的激光器）。多谱线输出的激光器或可调谐的激光器）。2.试样的浓度必须很低试样的浓度必须很低 避免产生热分解作用，通常在避免产生热分解作用，通常在10-8 molL-1左右。左右。共振拉曼散射的强度较普通拉曼谱带的强度增加共振拉曼散射的强度较普通拉曼谱带的强度增加104106倍，需要的试样浓度很低，故在研究具有倍，需要的试样浓度很低，故在研究具有发色基团的样品和低浓度的生物样品有很大应用。发色基团的样品和低浓度的生物样品有很大应用。测量共振拉曼效应时的注意点：测量共振拉曼效应时的注意点：内容选择内容选择完完毕毕10.1 红外光谱分析基础红外光谱分析基础 10.2 红外光谱仪红外光谱仪 10.3 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 10.4 红外吸收光谱的应用红外吸收光谱的应用 10.5 激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法第十一章第十一章
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