第三章活性阳离子聚合

1第三章 活性阳离子聚合1.概述继Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们开始试图开发活性阳离子聚合。其依据是：它们在聚合机理上有相似之处。事实并非如此，原因有：副反应多 聚合反应难控制 反应活性相对低2从机理上分析一般这类聚合的活性中心（碳阳离子）的稳定性差。存在如下副反应：CH-CH+B-CH=CH +H+B-XXH-位质子氢酸性较强结果：使聚合易产生链转移其-位质子氢的酸性还与反离子有关3思考的问题 阳离子聚合是否能实现活性化？活性化的基本原理是什麽？4阳离子聚合的三种平衡态A+B-A+B-A+B-自由离子对聚合速率贡献最大松动离子对紧密离子对讨论：按照阳离子聚合特征，其活性化是否从提高活性入手？5日本京都大学东村敏延的研究工作 苯乙烯单体 聚苯乙烯 双峰性分子量分布现象分子量高低溶剂极性高低虚线：高转化率实线:低转化率溶剂：CH2Cl2HClO4CH2Cl26实验现象1.分子量分布曲线出现双峰。2.峰值随溶剂极性的变化而变化。3.高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。4.低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。5.低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。7讨论这种实验现象揭示出了什么结果？这种实验现象揭示出了什么结果？聚合体系中存在两种活性种活性种形态与溶剂极性有关阳离子活性聚合与反离子(引发剂）有关8CH2-CH+B-CH2-CH+B-XX非离解状态的离子对裸阳离子双峰实验结果的本质虽然其反应活性较弱，-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关裸阳离子活性高，寿命短，易形成高分子量聚合物。Mn与转化率无关低分子量一侧高分子量一侧9活性阳离子聚合机理在阳离子聚合中，利用特定的反离子与碳阳离子之间的相互作用，使不安定的碳阳离子安定化。安定化含义有利于阳离子活性聚合的适宜松散程度的且不易发生链转移的离子对RiRp实现活性阳离子聚合的基本原理10活性阳离子聚合的开发国际上主要两大Research Group:日本高分子学会前会长、京都大学东村敏延为代表的研究组对乙烯基醚类单体进行了广泛研究美国Arkron大学J.P.Kennedy为代表的研究组对异丁烯单体进行了广泛研究11乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法1用反离子使碳阳离子安定化（1）HI/I2引发体系（原始工作）nCH2=CH (CH2-CH)n O-i-Bu O-i-Bu HI/I2问题在上述体系中如何确定引发剂和催化剂？12乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法上述工作获得成功前人们也进行过如下尝试：nCH2=CH (CH2-CH)n O-i-Bu O-i-Bu I2活性化？nCH2=CH (CH2-CH)n O-i-Bu O-i-Bu HI活性化？得到加成物PIBVE分子量分布很宽IBVE单体13乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法而使用HI/I2引发体系活性阳离子聚合获得成功 nCH2=CH (CH2-CH)n O-i-Bu O-i-Bu HI/I2 CH3 CH I CH3-CH I O-i-Bu O-i-Bu I2I2 CH3 CH CH2-CH I O-i-Bu O-i-Bu I2IBVE+-+-14乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法确定HI/I2引发剂？活化剂？高分子数目及其分子量只与HI有关DP=IBVE0/HI0HI0 Rp HI为引发剂；I2为活化剂15从研究结果得出的两个推论1 阳离子活性聚合反应中，活化剂的路易士酸酸性 要适中。太弱起不到活化作用；太强起不到安定作用2 除HI/I2引发体系外，肯定存在其它引发剂/活化剂 组合的阳离子活性聚合引发体系。例如 HI/ZnI2引发体系 （改变活化剂）磷酸酯/ZnI2引发体系（改变引发剂）16乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法2 添加弱碱使碳阳离子安定化 （1）添加醚类 （2）添加酯类 （3）添加胺类17乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法 CH3 CH OOCCH3 O-R EtAlCl2 CH3 CH OC-CH3 O-R O AlEtCl2CH2=CH O-RCH3COOH远离碳阳离子非安定化+添加强路易士酸不能对碳阳离子起保护作用，如：18乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法添加醚类可使碳阳离子转变为安定的氧阳离子结构CH MXnYORCH O MXnYORO+-+-添加醚的结构应考虑立体位阻作用19活性阳离子聚合的影响因素碳阳离子碳阳离子安定化安定化阳离子活性聚合阳离子活性聚合碳阳离子亲电性碳阳离子亲电性反离子亲核性反离子亲核性活化剂的活化剂的酸性酸性反离子自反离子自身亲核性身亲核性单体单体结构结构20反离子的亲核性及其影响 CH2=CH CH3-CH-B OR OR HBCH3-CHB MXn 活性聚合 ORMXn21讨论如何设计实验研究其酸根的影响？如何设计实验研究其酸根的影响？1）不同酸根离子的影响22同类酸根的影响 R Mw/Mn-CH3 1.31-CH2Cl 1.21-CHCl2 1.12-CCl3 1.07-CF3 1.06不同酸根的影响方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH23酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。目的：提高反离子的亲核性思考：从安定化角度出发，应注意什麽？2）不同活化剂的影响3）添加盐的影响24单体结构对活性聚合的影响单体结构单体的亲电性离子对的紧密程度（安定化）对乙烯基单体，其取代基的供电性越大，由此而产生的碳阳离子的亲电性越小，越稳定。25单体结构对活性聚合的影响例如：CH2=CH ORHI/I2活性聚合CH2=CH CH3HI/I2不能进行活性聚合CH2CHn26活性阳离子聚合在合成中的应用1.不同侧基的单分散聚合物合成序列结构可控性在聚合物的合成中应注意考虑的两项措施：（1）第二单体的反应性要小于第一单体（2）加入第二单体的摩尔量要与引发剂量相同27不同侧基的单分散聚合物合成实例 nCH2=CH H (CH2-CH)n OCH3 O O C(COOEt)3 C(COOEt)3 HI/I2甲笨HOCH3 H (CH2-CH)n OCH3 O C(COONa)3 H (CH2-CH)n OCH3 O CH2COOH NaOHH+作用？亲水性聚合物如何控制其水溶性大小28方法1 调节其单体侧基碳链长度方法2 通过序列可控性预聚物合成及其聚合实现序列结构可控性预聚物(大单体DP5）合成 CH3-CH I CH3-CH I O-i-Bu O-i-Bu ZnI2ZnI2+-CH2=CH O-i-BuHI甲苯-40第一单体IBVE CH3-CH-CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO+-ZnI2CH3CH2CH2OCOCHCH2CH3CH2CCH3COONO2OCH2CBrCH3CONO2nmRNH2CH3CH2CH2OnmCOCHCH2CH3CH2CCH3CONHROCH2CBrCH3CNHRHONO2CH2=CHOCH2CH2OCOCH3CH2CH2OCOCHCH2CH3CH2CCH3COONO2OCH2CBrCH3CONO2nmRNH2CH3CH2CH2OnmCOCHCH2CH3CH2CCH3CONHROCH2CBrCH3CNHRHONO2第二单体BOVE CH3-CH-CH2-CH-C-CH2CH2OCH=CH2 O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO CH3CH2CH2OCOCHCH2CH3CH2CCH3COONO2OCH2CBrCH3CONO2nmRNH2CH3CH2CH2OnmCOCHCH2CH3CH2CCH3CONHROCH2CBrCH3CNHRHONO2COOEtCOOEtNaC(COOEt)2CH2CH2 OCH=CH2过量+-作用？采取何种措施保证每个预聚物分子中只进入一个 BOVE？29活性阳离子聚合在合成中的应用2.带有特定端基的聚合物合成引发剂法合成中需考虑两点（1）引发剂的种类、用量（2）加料顺序对结构的影响（活化剂与单体同时加入）终止剂法中注意终止剂（亲核试剂）的选择：（1）亲核性不能太强（2）较温和反应条件偶联剂法中偶联剂是作阳离子聚合终止剂的亲核试剂CH2=C-OCH2 CH2 CH2O-C=CH2OSi(CH3)3OSi(CH3)3-45 硅基烯醇醚（否则将导致脱氢生成端基双键）30引发剂法（注意两点）CH2=CH CH3-CH-I O O X XHICH2=CH ORI2CH3-CH O XCH2CH ORII2+-选择带所需侧基（X）的乙烯基醚类单体与HI加成。单体：引发剂=1：1活化剂和单体同时加人以保证每一大分子端基带有一个X基团31终止剂法与引发剂和终止剂法两者联用偶联剂法CH2-CHIZnI2+Nu-XCH2-CH-Nu-XOROR+-(选用亲核试剂作终止剂）XO-CH=CH2HClXO-CHCl_CH3nIBVE/ZnCl2CH2Cl2 -15+-()nXO-CH_CH3 CH2 CH CH2-CH Cl O-i-Bu O-i-Bu ZnCl21/2-45XO-CH_CH3 CH2 CH O-i-Bu()nCH2-C-O(CH2)3 O-C-CH2(CHCH2)nCH-O XCH3O-i-Bu=OO32活性阳离子聚合在合成中的应用3.大单体的合成一般应用终止剂法，所用官能性终止剂的官能团应是可聚合的双键或环氧基团等。4.嵌段共聚物的合成通过分子设计及各种单体的有机组合可合成不同组成与性能的嵌段共聚物。乙烯基醚类的AB型两嵌段共聚物合成乙烯基醚类的ABA型三嵌段共聚物合成可用分步投料法和双向引发剂法5.接枝共聚物的合成在活性阳离子聚合中，可考虑应用大单体法。CH2=CH CH=CH2O-(CH2)4-O(双向引发剂）33活性阳离子聚合在合成中的应用6.星状共聚物的合成引发剂法该法的关键在于多官能性引发剂的合成。偶联剂法利用多元硅基烯基醚作终止剂或使用双官能性单体聚合偶联CCH2=C-OCH2CH2=C-OCH2CH2O-C=CH2OSi(CH3)3OSi(CH3)3OSi(CH3)3OSi(CH3)3CH2O-C=CH2-8034引发剂法C H2C HnCOClCOCllCOC=O-CHNaOCH2CH2CHnCOO O-CH3CH2=CH2CHnCOO O-CHOC-CF33CH3-=OCF3COOH多功能性引发剂的合成CH2CHnCOOCOOOOCCH2=CH-O-i-BuEtAlCl2-72星状共聚物CH3OHNaOHHOO-CH_CH3(CH2 CH)n O-i-BuOCH3如何设计该三臂星状聚合物的表征实验？-73反离子部分35偶联剂法CH2=CH O-i-Bu ZnCl2CH3-CHCl O-i-Bu CH2-CH-CH2-CH Cl O-i-Bu O-iBu+-()nH-HCl1/480C CH2O C-CH2CH CH2-CH-CH3 O-i-Bu O-iBu()n=O4+Si(CH3)3Cl+ZnCl2四臂星状聚合物利用多元硅基烯基醚作终止剂36使用双官能性单体聚合偶联CH3-CH OR CH2CH OR-IZnI2CH2=CH-O O-C-O O-CH=CH2CH3CH3ROOROOROOROOROOROO+双官能性单体-84（过量）R加入终止剂CH3OH核+37活性阳离子聚合在合成中的应用合成中后进一步思考的问题：对这类特殊结构的聚合物如何表征？核连接不同A、B链如何合成？如何控制核的尺寸大小？38活性阳离子聚合在合成中的应用双聚合性基团法在活性阳离子聚合体系中加入双官能性单体聚合，合成中间具有核心(Core)结构的星状聚合物。只有A链思考：如何合成这种既有A链又含B链的复杂结构 的聚合物？又有B链或同一链上既有A又有B39活性阳离子聚合在合成中的应用7.环状共聚物的合成对异丁烯类单体，在环状叔丁酯和BCl3的条件下，通过环扩张聚合来合成这种环状结构的聚异丁烯。聚合中，应用醋酸根反离子使碳阳离子安定化。40异丁烯类单体活性聚合CH3-C-O-C-CH3=OCH3CH3BCl3CH2=C(CH3)2CH3-CCH3CH3CH2-CCH3CH3O-C-CH3O BCl3+-CH3-CCH3CH3CH2-CCH3CH3CH2-CCH3CH3()nO-C-CH3O BCl3+-nCH2=C(CH3)2醋酸根反离子使碳阳离子安定化41环状结构的聚异丁烯合成（从得到启发）CH2=CCH3CH3BCl3=OOArR-丁内酯=OOArRCH2-CCH3CH3BCl3nCH2=C(CH3)2OOCH2-CCH3CH3BCl3RArCH2-CCH3CH3n吡啶OOArRCH2-CCH3CH3=n环扩张聚合问题：环状结构表征？42环状聚异丁烯聚合物的表征据此特性，如何设计表征实验？确定是环状结构而不是线型结构。特性：环状聚异丁烯 表观分子量 (链末端距为零，其均方旋转半径小）线型聚异丁烯分子量43环状聚异丁烯聚合物的表征实验 应用GPC测定环状聚异丁烯的表观分子量 以GPC测定环状聚异丁烯水解产物的分子量 比较其分子量大小，如结果有：未水解聚合物分子量水解聚合物分子量环状聚合物