第三章电化学测量实验的基本知识ppt课件

电化学实验室2022-12-181第三章第三章 电化学测量实验的基本知识电化学测量实验的基本知识3.1 3.1 电极电势的测量电极电势的测量3.2 3.2 极化条件下电极电势的正确测量极化条件下电极电势的正确测量3.3 3.3 电流的测量和控制电流的测量和控制3.4 3.4 参比电极参比电极3.5 3.5 盐桥盐桥3.6 3.6 电解池电解池3.7 3.7 研究电极研究电极Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183.1 电极电势1.真空中的电势：等于将一个单位的正电荷自无穷远处（参考零电势处）移至该点时所作的功，不考虑非库仑力的作用。3.1.1 电极电势电极电势Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-182.实物相中的电势实物相中的电势1W1W2W2Wab图3.1 将实验电荷自无穷远处 移至实物相内部做的功1.将试验电荷移至实物相附近做功为 其中，为球体的外部电势。2.试验电荷穿过球面到内部做功为 其中，为表面电势，为 球体物质与试验电荷之间的短程相互作用（化学作用）引起的自由能变化。做的总功为 zeW012W02zeW a.实物相是实心时所做的功实物相是实心时所做的功b.实物相是空心时所做的功实物相是空心时所做的功)(0ze忽略掉球体与试验电荷之间的化学作用，忽略掉球体与试验电荷之间的化学作用，此时，所做的总功为：此时，所做的总功为：)(021zeWW与之相应的内部电势为：与之相应的内部电势为：021zeWW显然，内、外部电势都只决定于球显然，内、外部电势都只决定于球体所带静电荷及电荷分布，与试验体所带静电荷及电荷分布，与试验电荷及球体物质的化学本质无关。电荷及球体物质的化学本质无关。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 若不能忽略球体物质与试验电荷之间的短程相互作用，则将试验电荷从无穷远移至球体内部所做功为：，称为该试验电荷在球体内部的“电化学势”，显然有21WW)(00zeze“电化学势”不仅决定于球体所带电荷，还与试验电荷及球体物质的化学本质有关。另一个常用参数是粒子的脱出功（Wi），定义为将粒子i从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功。显然，脱出功的数值也和实物相及脱出粒子的化学本质有关。最常用的是电子的脱出功：oiizeWeWApplied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18图3.2 各种参数随位置的变化表3.1 各种参数随位置的变化Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18注意：表3.1和图3.2中各参数的基准位置（零值位置）并不完全一致。静电势、化学势和电化学势均以真空中无穷远处为基准；然而，定义粒子的脱出功时则选取实物相表面外侧近处为基准，因此脱出功的定义有两种说法：1.将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功；将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功；2.将粒子从将粒子从不带电不带电的实物相内部移至真空中时所耗的功；的实物相内部移至真空中时所耗的功；这两种说法是一致的这两种说法是一致的Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183 相间电势差w 以上所涉及的仅是孤立相的电势，已提出几种不同的电势和电以上所涉及的仅是孤立相的电势，已提出几种不同的电势和电化学势的定义。两相之间的电势差也会有几种定义，常用的有：化学势的定义。两相之间的电势差也会有几种定义，常用的有：w 1.外部电势差外部电势差 ，又称为，又称为Volta电势；电势；w 2.内部电势差内部电势差 ，又称为，又称为Galvani电势；电势；w 3.电化学势差电化学势差 （加下标表明对哪种粒子）（加下标表明对哪种粒子）iii如果两相相互孤立，以致不存在交换粒子的可能性，则各相的电势只与其荷电状态及所在位置的电势有关。在这种情况下，可通过外部进行的充、放电或改变相对位置来改变两相之间的电势差。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18另一类情况是两相之间可以发生某些粒子的转移。当达到相间平另一类情况是两相之间可以发生某些粒子的转移。当达到相间平衡后，对于所有能在两相间转移并达到平衡的粒子均有：衡后，对于所有能在两相间转移并达到平衡的粒子均有：eeii0/)(eee对于能在两相间转移的电子则有：对于能在两相间转移的电子则有：及：及：00eeee且：且：表示相互接触的两相之间的内部电势差是与两相中电子的化学势差表示相互接触的两相之间的内部电势差是与两相中电子的化学势差相联系的。相联系的。同样可导出：同样可导出：0/)(eWWee利用图利用图3.2中所示的中所示的0eWee表示相互接触的两相之间的外部电势差（又称接触电势差）是与两相表示相互接触的两相之间的外部电势差（又称接触电势差）是与两相中电子的脱出功之差相联系的。中电子的脱出功之差相联系的。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18然而，若将电压测量仪表然而，若将电压测量仪表(V)的引线分别与相互接触的两相连接，则测得的的引线分别与相互接触的两相连接，则测得的 必然等于零（否则将成为永动机！）由此可见，用必然等于零（否则将成为永动机！）由此可见，用V测得的不可能是测得的不可能是 或或 ，而可能与两相间的电化学势差有关。下面我们来具体论证这一推，而可能与两相间的电化学势差有关。下面我们来具体论证这一推想：想：V可设想采用如图可设想采用如图3.3所示的电位计所示的电位计式的电路来测量被测系统两引出式的电路来测量被测系统两引出端端，之间的电势差。首先可之间的电势差。首先可设全部测量电路均由同一种金属设全部测量电路均由同一种金属（Cu）构成（包括引线）构成（包括引线Cu 及及Cu ）。当两引线与两引出端）。当两引线与两引出端分别接触时有分别接触时有 及及 ，因此当通过外电路，因此当通过外电路的的I=0时有时有11eCue1111eCue01110111111/)(/)(eeVeeCueCue即测出值（即测出值（V ）确是与两引出）确是与两引出“端相端相”中电子系统的中电子系统的“电化学势差电化学势差”相联系。相联系。不难证明，即使仪表回路中并非全由同种金属构成，上式仍然成立。不难证明，即使仪表回路中并非全由同种金属构成，上式仍然成立。图图3.3 被测系统被测系统“端电压端电压”（V）的测）的测量量Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-184、电极电势、电极电势电化学电池由两个电子导电相（电极）电化学电池由两个电子导电相（电极）、和电解质相和电解质相S组成（图组成（图3.4）。图）。图3.4(a)和和(b)是等效的。因此测出的电池端电压即可看成是是等效的。因此测出的电池端电压即可看成是“/S”，“/S”和和“/”三个界面上内部电势差的代数和，又可看成是外部电势差的代数和（证三个界面上内部电势差的代数和，又可看成是外部电势差的代数和（证明略）：明略）：111111111111SSSSV图图3.4(a)电化学电池；电化学电池；(b)电池电动势的等效电路；电池电动势的等效电路；(c)测量相对电极测量相对电极 电势时的等效电路。各图中电势时的等效电路。各图中、为电极，为电极，S为溶液，为溶液，R为参比电极。为参比电极。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18从形式上看，电化学电池是由两个反相串联“电极/电解质”系统组成，如果能测出每一种半电池的“绝对电极电势”，就可推算出各种电化学电池的电势。然而，不仅在处理电化学问题时没必要这样做，而且测量或计算电极和电解质两相之间的电势差也涉及一系列困难。例如在锌铜电池中，电子不仅是作为负电荷，而且是作为具有化学性质的粒子参加反应，这时，Cu/Zn界面上的平衡条件不是 ，而是 。)(2)(2ZneSZnZnCuCueSCu)(2)(20ZnCuZneCue将电化学电池的电动势分解为两个半电池电势的代数和，最成功的方法是采用“相对电极电势”标度法。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-185、相对电极电势用被测半电池用被测半电池I/S与与“参比电极参比电极”半电池半电池R/S组成电池，其电动势可看作是被测组成电池，其电动势可看作是被测电极电极I(半电池半电池I/S)相对于参比电极相对于参比电极R(半电池半电池R/S)的相对电极电势的相对电极电势 （常简称（常简称为为 ），按上式则有），按上式则有IR相对I相对11RRSSIR相对同样，对于另一半电池同样，对于另一半电池11/S也可以写出也可以写出111111RRSSR相对则有：则有：111111111111111111)(VSSRRSSRR相对相对因此可以根据组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差来计算电池因此可以根据组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差来计算电池的电动势。的电动势。对于电池对于电池I/R，当两电极材料，当两电极材料R，1不变时，不变时，及及 均为常数，因而均为常数，因而RS1R)(11SR该式表示，用参比电极并不能测出该式表示，用参比电极并不能测出 的绝对值，却可测出其变化值。这一的绝对值，却可测出其变化值。这一结论对研究界面性质随结论对研究界面性质随 的变化是十分重要的的变化是十分重要的S1S1Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18在压力为101kPa，H+浓度为1molL-1时，其电极电势有一个固定值，假定其值为零，符合这种条件的电极叫做标准氢电极。标准氢电极的电极反应为：标准氢电极示意图222HeHApplied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18标准电极电势的测定 Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183.1.2 电极电势的测量电极电势的测量1、用电势差计连接研究电极和参比电极所得电压、用电势差计连接研究电极和参比电极所得电压为电池的开路电压，当参比电极为标准氢电极为电池的开路电压，当参比电极为标准氢电极时，则为研究电极的标准电极电势时，则为研究电极的标准电极电势EEVV开2、当参比电极不是标准氢电极时，所得电压不是、当参比电极不是标准氢电极时，所得电压不是标准电极电势标准电极电势E，而是相对于某种参比电极的电，而是相对于某种参比电极的电势（这一点一定要指出，否则默认为标准电极势（这一点一定要指出，否则默认为标准电极电势）。电势）。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183.1.3 对测量和控制电极电势的仪器与要对测量和控制电极电势的仪器与要求求1、要求有足够高的输入阻抗如果输入阻抗低，那么测得的数据误差大应用应用举例举例玻璃电极内阻大，测电势不能用一般的电势差计，必须用pH计2、要求有适当的精度、量程3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度电池仪器测RREiApplied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183.2 极化条件下电极电势的正确测量极化条件下电极电势的正确测量从半电池到三电极体系1)无法知道电极的电位2)可知两个电极之间的电位差,但无法知道电极在怎样的电位下发生怎样的反应3.2.1 3.2.1 三电极体系三电极体系Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183)可知研究电极的电位,但研究电极电位难以恒定4)可以在恒定电位下进行电化学反应 并测量电流-电位之间的变化Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w恒电位仪的电位设定恒电位仪的电位设定Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w三电极体系测定装置示意图Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18电化学测定体系的组成电化学测定体系的组成一、三电极测定体系的构成要素、注意事项Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18二、电化学测定体系的组成w电极：研究（工作）电极 WE 辅助电极 CE 参比电极 RE 典型电极及其前处理w电解池w电解液w盐桥w鲁金毛细管w搅拌w除气Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183.3 电流的测量和控制电流的测量和控制极化电流的测量和控制主要包括两种方式：1.在极化回路中串联电流表。2.使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18理想的参比电极理想的参比电极必须具备如下性质：(1)电极表面的电极反应必须是可逆的，电解液中的某化学物质必须服从能斯特平衡电位工程式（也称Nernst效应）。(2)电极电位随时间的漂移小。(3)流过微小的电流时，电极电位能迅速恢复原状（不产生滞后现象）。(4)像Ag/AgCl那样的电极，要求固相不溶于电解液(5)当温度发生变化时，一定的温度能相应有一定的电位（没有温度的滞后）。常用的参比电极：wNHE、RHE w铂黑电极 Ptw甘汞电极 SCE 3.4 参比电极参比电极Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18铂黑电极的制作方法w用13%氯铂酸作电解液，在干净的铂平滑电极上镀铂处理后即得铂黑电极。具体方法如下：w把大约1g的H2PCl6溶解于30ml水中做成电解液。往电解液中添加大约10mg的醋酸铅（在铅共存下可更好地形成铂黑），放入待处理的平滑的铂电极和铂辅助电极，在大约30mA/cm2的电流密度下进行阴极化即电镀反应（Pt的电析反应）。电镀时间大约510分钟。电镀期间，要充分进行搅拌，防止氢气产生。阴极极化后进行阳极极化，再进行阴极极化。如此重复数次。w随着Pt电镀反应的进行可以看到Pt表面慢慢成黑色。电镀反应后，将铂黑电极水洗后放入0.1MH2SO4水溶液中进行与电镀反应同样的阴极极化和阳极极化处理，充分水洗后使用。铂黑电极不用时一定要放入蒸馏水中保存。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w银银/氯化银电极氯化银电极 Ag/AgClAgCleAgClAg/AgCl电极的制作方法电极的制作方法为了在Ag线上镀上一层AgCl，一般先把Ag线用3M HNO3溶液浸没，水洗后在0.1M HCl溶液中进行阳极极化，例如在0.4mAcm-2的电流密度下进行30分钟电解。不用Ag线时，用Pt线或者Pt板作基板进行银的电镀也可以。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w甘汞电极的反应：其电位与氯离子的浓度有关。当KCI达饱和浓度时，叫做饱和甘汞电极(SCE)。大家知道，甘汞电极具有各种各样的形状：22222HgCleHgCl =Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w用容量大约200mL试剂的试剂瓶可以简单地自行制作甘汞电极。首先把Hg放入容器中，把甘汞(Hg2Cl2)和少量的Hg放入浮钵中研磨，将研磨成的Hg2Cl2Hg混合物静置于Hg的表面上。接着慢慢加入饱和KCl溶液，或者加入浓的KCl水溶盖满Hg2Cl2Hg后，添加上KCl粉末。引出导线的方法一般是让封入玻璃管的Pt线的一端和Hg接触。如图所示那样，通过盐桥连接研究电极。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w不同KCl浓度下的甘汞电极电位 饱和甘汞电极电位对温度也很敏感，它与温度具有如下的关系E0.24126.6110-4（t-25）1.7510-6（t-25）2910-10（t-25）3 Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18新做成饱和甘汞电极的电位较正新做成饱和甘汞电极的电位较正w刚刚做成或者放久没有使用的参比电极，再使用时往往担心该参比电极的电位是否准确可靠。这种场合最好用另一个可靠的参比电极确认它的电极电位。用输入阻抗大的电位计按图A所示那样进行测定。同样的参比电极，电位差一般不超过1mV。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183.5 盐桥w 3.5.1 液接电势（Liquid junction potential）1、产生原因：当两种不同溶液接触时，由于离子迁移速率不同，在两液体两边形成电势差。2、消除方法：在研究电极和参比电极间使用盐桥。察尔汗盐湖察尔汗盐湖 Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-183.5.2 盐桥的设计w当参比电极室和研究电极室相通，两室内电解液发生交换时，参与电极一侧的电解质将参与研究电极上的反应而使得参比电极室内发生浓度的变化（如饱和甘汞电极中KCl变成非饱和状态）。w因此在保证电流流通的基础上设计电解池时应尽量避免这种溶液交换的产生。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18盐桥的制作盐桥的制作方法方法w把34g的琼脂和3040g的KCl放入大约100mL的水中，加热溶解，沸腾后放好。w用直径为56mm左右的玻璃管弯成如图所示的U型管。w把做好的琼脂溶液放置于小火上或者热水浴中微热后，如图所示那样把玻璃管的一端套上橡皮管，另一端放入微热后的琼脂溶液中，用口轻轻地吸入玻璃管中，到装满为止。w温度降低后，随着琼脂的凝固，溶于琼脂中的KCl将部分析出，玻璃管中出现白色的斑点。这种装有凝固了的琼脂溶液的玻璃管就叫做盐桥。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18附：盐桥的制备附：盐桥的制备 w 1、琼脂饱和KCl盐桥：烧杯中加入3g琼脂和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼脂凝结后便可使用。多余的琼脂饱和KCl用磨口塞塞好，使用时重新加热。若无琼脂，也可以用棉花将内装有氯化钾饱和溶液的U形管两端塞住来代替盐桥。琼脂饱和KCl盐桥不能用于含Ag、Hg22等与Cl作用的例子或含有ClO4等与K+作用的物质的溶液。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18附：盐桥的制备附：盐桥的制备2、3%琼脂1moldm3 K2SO4盐桥：适用于与作用的溶液，在该溶液中可使用HgHg2SO4饱和K2SO4电极。3、3%琼脂1moldm3 NaCl或LiCl盐桥：适用于含高浓度的ClO4的溶液，在该溶液中可使用汞甘汞饱和NaCl或LiCl电极。4、NH4NO3盐桥和KNO3盐桥在许多溶液中都能使用，但它与通 常的各种电极无共同离子，因而在共同使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极的电势。另外在含有高浓度的酸、氨的溶液中不能使用琼酯盐桥。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18电解液w电解液可以大致分成三类，即水、有机溶剂、熔融盐。作为有机溶剂应具有如下条件：w(1)可溶解足够量的支持电解质。w(2)具有足够使支持电解质离解的介电常数（一般希望在10以上）。w(3)常温下为液体，并且其蒸气压不大。w(4)粘性不能太大。w(5)毒性小。w(6)可以测定的电位范围（电位窗口）大。w(7)溶剂精制容易，特别是已有确定的除水方法。w(8)价格便宜，容易买到。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18支持电解质作为支持电解质的条件（1）在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性。（2）电位测定范围大（支持电解质本身不易参与电化学反应）。（3）不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，且对电极无特性吸附，即不发生双电层的变化。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 鲁金毛细管鲁金毛细管w 鲁金毛细管就是盐桥靠近研究电极的尖嘴部分。w 欧姆电位降（欧姆电阻、溶液电阻）Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 减小或消除溶液电阻影响的方法减小或消除溶液电阻影响的方法1）采用鲁金毛细管2）测量欧姆电阻3）测量仪器（恒电位仪等）采用补偿电路Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 不同类型鲁金毛细管Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18消除了溶液电阻影响的测量试验消除了溶液电阻影响的测量试验Ref:H.Uchida,H.Kimura and H.Iwahara,J.Appl.Electrochem.,20,390(1990).Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w根据研究目的的不同，电解池的大小、形状以及所用材料也不同。一般实验室中使用的电解池的大小范围为10L1L左右。w电解、电镀或者有机电解合成等工业电解中则使用大容量的电解槽。w这里仅对一般实验室使用的电解池进行介绍，而对工业电解中使用的大型电解槽则不作介绍。3.6 电解池电解池 Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-181电解池的种类制作和选用电解池时应注意以下几点：w电解池的大小（容量）。w研究电极和辅助电极是同室，还是用离子交换膜或者玻璃滤板等隔膜隔开。w研究电极是固定的还是旋转式的。w参比电极的大小如何。w有没有必要除去溶解氧。w溶液是否进行搅拌。w温度是否必须保持恒定。w研究电极的材料应以什么为好。w是否导入光或者磁场等外部能量。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w下图分别为两电解室分开的H型电解池和使用同一电解液的单室电解池的实例。w极谱用电解池、旋转圆盘电极用电解池、光电极反应用电解池都各具特点。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18电解池中电极等的配置 w电极的配置很重要。由于所要测定的是研究电极表面的电流电压曲线等，所以其位置最重要，对电解液一边进行搅拌，一边用氮气鼓泡时，应尽量避免给研究电极表面带来不必要的影响。例如，如果氮气鼓到研究电极表面时，电极和溶液的接触面积将发生变化，从而带来不好的影响。w进行光半导体电极光照实验时，应尽量使光正好照在半导体表面上。w参比电极的导入也不可忽视。一般与盐桥相通的毛细管的尖端要固定在尽量靠近研究电极的地方。如果参比电极的毛细管位置远离研究电极的表面的话，溶液电阻将变大。当流过较大的电流时，将给电极电位测定带来误差。由于电解液带有一定的电阻，当有电流流通时，带进的误差为研究电极和参比电极间的溶液电阻和电流的乘积欧姆降iR。如果电流很小时欧姆可以忽略不计。电流较大时就不能忽略。所以当实验在较大电流下进行时，毛细管尖端要放到几乎接上研究电极表面的地方。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18隔膜隔膜 需要将研究电极室和辅助电极室分时，可以采用以下方法:w盐桥盐桥:为了接通研究电极室和参比电极室，主要是使用盐桥。但是，当体系不希望因盐桥而混入其它离子时，应改用其他方法。另外，盐桥不适于长时间使用。w玻璃滤板隔膜玻璃滤板隔膜:玻璃滤板隔膜按其孔的大小可分为No.1No.5.孔太大时，两电解液不能很好隔开。孔太小时则溶液不能流动，电阻变大，需要把玻璃隔膜固定在电解液池上时，若隔膜的孔径太小时，玻璃工容易用火把膜孔烧结，应加以注意。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 离子交换膜离子交换膜:离子交换膜分阴离子交换膜和阳离子交换膜，都有市售。可按需要大小剪下，如图所示那样固定后使用。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18搅拌搅拌w 电解液需要搅拌时通常用磁力搅拌器。当一边进行搅拌一边测定电流电压曲线时，曲线的形状经常因搅拌的不同而变化。这种情况说明溶液中的对流是电极反应中的控制步骤。w 为了保证恒定的搅拌状态，应选用适当的搅拌子（一般为小铁棒外面包上特氟纶做成）并调好旋转速度。常用氮气或者氩气鼓泡来赶走电解液中溶解的氧，有时这种鼓泡也可以兼做搅拌用。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18溶解氧的去除溶解氧的去除w 通常进行电化学研究时，由于溶解氧将使得电位窗口变小，所以一定要设法把溶解氧从电解液中除去。除去溶解氧有两种方法。(1)用氮气或者氩气等电化学惰性气体往电解液中鼓泡。(2)电解液在低温下减压排气。把电解池接在真空系统中反复排气数次。w(1)是一般常用的方法。（2）主要用于非水溶剂中的有机电化学反应体系。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 一般使用高纯度的干燥氮气作为鼓泡的气体。但是，尽管是高纯度的干燥氮气也难免含有微量的氧气。因此，使用前先通过活化铜柱除去氧气，活化铜柱应事先预热到1000。w 铜与氮气中的微量氧气反应生成氧化铜而改变颜色。因此一旦发现铜柱变色时，就必须进行从氧化铜到铜的再生处理。处理方法是，让氢气在高温下通过该铜柱。即CuOCu，生成水。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 除氧往电解液鼓泡的时间与电解液的量、氮气的通气量、导入气体的口径的形状有关。一般为1015分钟左右。w 氮气瓶向电解液通氮气的示意图Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18钢瓶减压阀使用方法钢瓶减压阀使用方法:开、关开、关Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 测定静止状态下的电流电位曲线时（例如循环伏安法），一旦把溶解氧除去后，就必须停止向电解液中进行氮气鼓泡。w 在停止鼓泡期间，要尽量避免空气（氧气）再进入电解液中。应在电解液上面用氮气封住。有时也采用把电解池与附体整体放入装满氮气的箱中进行实验的方法。w 通常将这样的箱子叫做干燥箱，价钱很贵。在日本有市售边长1m左右的干燥箱。而美国，在几乎所有与电化学有关的研究室中都可以看到。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18温度的控制温度的控制w 电化学反应中的电位和电流值都与体系的温度有关。温度对电位的影响服从能斯特方程式。参比电极的电位对温度也非常敏感。且对测定的电位和电流的精度也有影响。所以，电化学实验中一般使用恒温槽，以保持电解池或参比电极的温度恒定。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18屏蔽法屏蔽法w 电化学测定和其他电学测定一样，多用高灵敏度测定电流和电压的微小变化。而在测定快速的变化时，往往有电噪音的影响。有时这种噪音会完全掩盖了我们扭需的目的信号。此时可用屏蔽导线，把电解池放入周围接地的屏蔽箱中，或放在铁板上进行测定，应将测定仪器接地。w 当用各种方法均无法除去噪音时请参考有关专著或请专业人员处理。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18真实电解池Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18五口密封Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w在电化学测定中，最使人们感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应，根据研究电极的功能可以按以下进行分类：（1）以研讨研究电极本身的化学特性为目的的研究电极，如电池用的锌负极，或者是光照后具有活性的半导体电极等。（2）以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极。3.7 研究电极我们（1）中，因为研究的对象是电极，所以，只要把它作为电极，在适合的溶剂中进行测定即可。下面仅对属于（2）类型的研究电极加以介绍。在（2）类的电极中，电极本身不发生溶解反应，叫做惰性电极。但惰性电极并不是电绝缘体。它指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域里能稳定地工作的电极。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w惰性电极的材料需具有以下性质（因为惰性电极以金属电极为主，所以在此仅列举适用于作惰性电极的金属特性）：（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。（2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解。（3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面积。（4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。（5）能够通过简单的方法进行表面净化。（6）电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有催化作用，即富有表面活性的金属。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18研究电极的电位窗口 w惰性电极在特定溶剂的电解液中自身不发生反应，并不使溶剂、支持电解质发生反应的电位区域范围。水溶液时可用电位pH图w水的稳定区域：222HeH221222H OOHe1.23 0.059EpH0.059EpH Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18实际上氢还原电位还与金属材料相关高过电位金属中过电位金属低过电位金属Va5.10.1Va7.05.0Va3.01.0Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18析氢过电位及其影响因素w 在很宽的电流密度范围内有：jbalog（7.1）析氢过析氢过电位电位电流密度电流密度V14.01.0溶液组成、温度有关面状态、与金属材料的性质、表时的析氢过电位2/1cmAj Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w决定电位窗口的因素决定电位窗口的因素 （1）+（2），（3），（4）是最容易发生的，（5）中的溶解氧会由于其自身容易被还原而产生还原电流，可通入氮气或氩气气除氧。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w水溶液中Pt,Hg,C电极的电位窗口 Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w几种有代表性的非水溶剂支持电解质体系中，Pt电极电位窗口 Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w典型研究电极及其特性典型研究电极及其特性 典型电极有：铂、金、碳、汞、汞齐电极典型电极有：铂、金、碳、汞、汞齐电极 铂电极的电位窗口如3.30所示是相当宽的，这看起来似乎与前面的结论发生矛盾。实际上因为吸附反应只需要少量的电量，可以认为，在有吸附反应的电流流出的电位区域里，不会影响其它电极反应。图图3.30 0.5M H2 SO4 中中Pt电极的电流电极的电流-电势曲线电势曲线Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w金电极：在pH为410的范围内氢过电压为0.40.5V，在阴极区域电位窗口比较宽是其特征之一。图图3.31 1M H2 SO4 中中Au电极的电流电极的电流-电势曲线电势曲线Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的络合物，从而发生阳极溶解。这种由于形成络合物而发生的阳极溶解在含有其它卤素离子或者CN-离子的水溶液中也会发生。金电极除了上述因形成络合物而溶解之外，另一个特点就是形成薄层氧化膜。w金电极与铂电极进行比较，其做为固体电极的最大缺点就是难以把金封入玻璃管中，即电极制作麻烦。443A uC lA uC leApplied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w但金比铂更容易与汞形成汞齐。旋转圆盘电极分析法中经常使用金圆盘电极。也就是说，可以用金电极测定正电位测的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极则可以用于观测负电位一侧的还原反应，而相同形状的汞齐化的金电极则可以用于观测负电位一侧的还原现象。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18汞齐化电极的制作方法汞齐化电极的制作方法w大多数的金属可以做成汞齐，就电极材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。w首先，应该用最好的办法将作为电极的这些金属表面洗干净.接着按图A所示把滤纸放入皿中，加上一滴干净的水银，把金属表面放在水银上面慢慢研磨。这样一部分水银会沾在金属表面上，一部分水银留在滤纸上。不停地研磨后就可以形成均一的汞齐。w不容易沾到金属表面时，可以将金属表面事先进行镀汞处理。其处理方法也很简单。在一小烧杯中放入水，溶入少量,选用适当的电极组成图B所示的干电池回路。用这个回路可进行镀汞处理。金属表面镀上薄层汞后，按图A的方法在滴汞滤纸上不停地研究，便可做成漂亮的汞齐。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w研究电极的大小和形状Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18研究电极的大小和形状研究电极的大小和形状Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18电极的前处理电极的前处理w研究电极是否具有清洁的表面是电化学测定中最重要的问题。一旦电极表面沾附了杂质，将出现非目的性的电流。作循环扫描时电位峰将偏离理论值，常常得不到理想的实验数据。w以铂电极为例，电极表面前处理的一般方法可按以下顺充进行。（1）用小号砂纸将表面磨平滑。（2）用氧化铝研磨液磨成镜面。（3）用重铬酸混合液、热硝酸、王水等洗净 （4）用水冲洗干净。（5）先在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电位扫描。w实际上，铂电极前处理时15的操作没有必要全部进行，只要做35的操作就已足够。(电化学测定方法，电化学测定方法，腾岛腾岛 昭昭 等著，等著，陈震等译，陈震等译，1995,p63-87)Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18w 另外，因为有机物等一旦吸附在表面，将严重影响电极反应，所以除了要注意电极的前处理外，电解池的洗净以及电解液的纯度也要十分注意。例如，铂电极表面一旦吸附上有机物，氢吸附峰电流就减少，代之而产生新的电流峰。w 此外使用铂线电极时也经常有人把铂线放在灯火焰上白热，得到再现性好、清洁的表面。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18电极的表面积电极的表面积 w除了汞之外，电极表面积的正确求算实际上并不那么容易。因为表面粗糙度各异的电极表面定量化是很困难的。铂电极可以通过氢离子吸附峰的解析来求算表面积。而一般的电极则只能用表观电极尺寸来求算。w铂电极表面积的求法铂电极表面积的求法1）将研磨得相当平滑的铂电极保持静止状态，在扩散为控制步骤的电位区域内，恒电位电解1秒钟以上时，扩散层的厚度d d=(Dt)1/2：D是扩散系数 将大于Pt电极表面的凹凸程度。这样得到的具有平滑表面的铂电极表面积可以直接用千分尺量取求算。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-182）但是，当我们研究某化学物质在电极表面的吸附时，必须更为精确地知道Pt电极的表面积。另外像铂黑那样具有多孔性且凹凸不平的电极也经常需要准确计算它们的表面积。具体计算方法有：（1）由氢原子吸附峰的电量求算w在H2SO4水溶液中进行循环扫描时，在+0.40.05V（vs.NHE）电位区域内将出现氢原子吸附峰，通过吸附峰的电量可以算出电极的表面积，但应扣去双电层的充电电量。该电量一般按120Ccm-2计算。Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18（2）用安倍计时法求算w对浓度、扩散系数、反应电子数为已知的电活性物质，在呈静止状态下的平板电极上进行恒电位阶跃电解。此时Cottrell方式成立：式中F：法拉第常数（96490 C）；n:电子数；c:浓度molcm-3，D：扩散系数cm2s-1；均为已知值。通过电流iA随时间ts的变化即可求出面积Acm2。一般在电解30秒后，取大约1秒钟左右的数据进行计算。w循环伏安法计算：在循环伏安法中，从电位扫描速度v变化时峰电流值的变化，求算出电极表面积。这个方法将在后面章节中详细介绍。1/2DinFActApplied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18辅助电极辅助电极w一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。不用恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极的面积要比研究电极的面积大100倍以上，使得外部所加的极化主要作用于研究电极上。w辅助电极本身不影响研究电极的反应w需考虑电解池里电极的放置问题w一般情况下使用铂或者碳电极做辅助电极 Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32022-12-18作业w 1.电解池由哪几部分组成？2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？3.电池中“盐桥”的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？4.何谓工作电极、参比电极和辅助电极？它们的作用是什么？5.工作电极有几种类型？