固体核磁共振及其应用

由于固体NMR对于近程有序很敏感，所以非常适用于研究固体材料的微观结构， 能够提供非常丰富细致的结构信息，成为X衍射方法的重要补充和完善。现在固 体NMR已广泛用于研究无机材料(如分子筛催化剂、陶瓷、玻璃等)和有机材料 (如高分子聚合物、膜蛋白等)的微结构。目前主要研究方向包括：1. 固体核磁共振技术及相关理论的研究 化学位移屏蔽张量的测量技术及相关理论； 发展消除二阶四极作用、提高半整数四极核分辨率的二维多量子技术(MQMAS)及相关理论；发展测量固体中弱偶极相互作用、测量核间距的旋转共振技术(REDOR、 TRAPDOR等)及相关理论。2. 固体核磁共振的应用研究 分子筛催化剂的微观结构和性能；多相催化反应机理的原位NMR研究； 生物材料化学位移屏蔽张量的测量和计算；离体生物组织的魔角旋转NMR； 129Xe NMR在多孔及生物材料研究中的应用。研究进展：1. 固体NMR方法提出用二维多量子魔角旋转(MQ-MAS)技术测量两个半整数四极核之间的 自旋扩散和化学交换的脉冲序列，完成了相关的理论计算，实验取得了初 步的结果。提出了一种能同时实现三个不同核相关(TRAPDOR-CP)的脉冲序列，并把 它应用到分子筛酸性的研究中，取得了很好的效果。(J. Phys. Chem. B， in press)实现了二维5Q-MAS实验，与3Q-MAS相比，谱线的分辨率得到 很大提高。2. 用固体NMR新技术研究微孔、中孔分子筛材料的结构和催化性能用三甲基磷为探针分子研究了纳米孔MCM-41材料上活性中心的结构与性 能，用最新的双共振和三共振技术首次证实了其中存在类似于微孔分子筛 材料的B酸位，且它的强度要弱，确定了 B酸位的含量。未发现L酸的存 在,另外，还给出了微孔分子筛里普遍不存在的Al-O-Al的存在证据。(J. Phys. Chem. B, in press) 最近才合成出来的微孔、中孔复合材料，由于其具有较高的水热稳定性和 反应活性而倍受 关注，我们用129Xe NMR技术，研究了这类材料的代表 MAS-7。结果表明，在中孔MAS-7的孔壁上确实存在有大量的微孔，NMR 给出的孔径为10埃左右。另外，还用变温实验研究了 Xe在这类材料中的 吸附和扩散行为。(J. Phys. Chem. B， submitted) 层状硅酸钠材料由于对环境友好而将会被用来替代对环境有害的三聚磷 酸钠作为洗衣粉的助剂，我们用NMR研究了其稳定性和水合过程，提出了 一个新的机理 (J. Phys. Chem. B 2002, 106: 9237-9244);确定了该层 状化合物中钠离子的配位情况，为今后研究其离子交换性能打下了基础 (J. Mater. Chem., accepted)。 用多量子魔角旋转新技术研究了微孔分子筛的脱铝过程，由于分辨率的提 高，观测到了原来观测不到的扭曲骨架四配位铝的存在(物理化学学报 2002,18:786-790)。用原位NMR研究了甲烷转化成芳烃催化反应的机理，首次用13C NMR在 Mo/HZSM-5催化体系里捕捉到了反应中间体MoC (Chem.Comm.2002,3046-3047);作为对比，还研究了甲烷在W/HZSM-5催化剂上 的芳构化反应(J. Mol. Cat al., submi tt ed)。 研究了沸石分子筛催化剂的表面化学修饰及其萘烷基化反应性能(中国科 学，2002, 32:509)