SEI膜的成膜机理及影响因素

SEI膜的成膜机理及影响因素分析摘要： 2概述： 21. SEI 膜的成膜机理 21.1. 锂金属电池 21.2. 锂离子电池 32.SEI 膜的影响因素 32.1 负极材料的影响 32.2. 电解质的影响 42.3. 溶剂的影响 42.4. 温度的影响 52.5. 电流密度的影响 53. SEI 膜的改性 53.1. 碳负极改性 63.2. 电解液 63.2.1 有机成膜添加剂 63.2.2 无机成膜添加剂 73.2.3 代表性成膜添加剂的比较 84. 展望5. 参考文献： 10 摘要： 本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的“固体电解质界面膜” （SEI膜）的成膜机理，并通过参考文献分析了 SEI膜形成过程中可能的影响因素。概述：在液 态锂离子电池首次充放电过程中 , 电极材料与电解液在固液相界面上发生 反应, 形成一层覆盖于 电极材料表面的钝化层。 这种钝化层是一种界面层 , 具有固体电 解质的特征 ,是电子绝缘体却 是Li的优良导体丄i可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解 + +质界面膜”（solid electrolyte interface）,简称SEI膜口4 。正极确实也有层膜形成,只是现阶段 认为其对电池的影响要远远小 于负极表面的 SEI 膜,因此本文着重讨论负极表面的 SEI 膜（以下 所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生 成SEI膜5 ,多种分析方法也证明SEI膜确实存在67 ，厚度约为100 120nm，其组成主要有各 种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2 等 8 。SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面 ,SEI 膜的形成消 耗了部分 锂离子 ,使得首次充放电不可逆容量增加 ,降低了电极材料的充放电效率； 另 一方面 ,SEI 膜 具有有机溶剂不溶性 ,在有机电解质溶液中能稳定存在 , 并且溶剂分子 不能通过该层钝化膜 , 从而能有效防止溶剂分子的共嵌入 ,避免了因溶剂分子共嵌入 对电极材料造成的破坏 , 因而大 大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此, 深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素，并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途 径 , 一直都是世界电化学界研究的热点。1. SEI 膜的成膜机理早在上世纪 70 年代, 人们在研究锂金属二次电池时 , 就发现在金属锂负极上覆盖 着一层 钝化膜 ,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用 2 随着对这种现象研 究的深入,研究 者们提出了这层钝化膜大致的形成机理 , 并依靠这些机理 , 相继提出了 几种钝化膜的模型。 在 这些模型当中,SEI膜模型得到人们普遍的应用，因此人们习惯 于把这种钝化膜称为SEI膜。 1.1. 锂金属电池 2 早期, 人们对锂金属电池研究较多。 对于锂金属电池负极上的钝化膜 , 一般认为是 极其活 泼的金属Li与电解液中的阴离子反应，反应产物（大多不溶）在金属锂表面沉积下来，形成一 层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有 :PC + 2 e- + 2Li+CH3CHQCO2LD CH 2（OCOzLi） J+ CCH=CH2T2EC + 2 e- + 2Li + （CH2OCO2LD2J + CH=CH2T虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集 ,然而其研究结果对锂 离子电池 的机理研究有极其重要的指导意义。1.2. 锂离子电池锂离子电池一般用碳材料（主要是石墨）作负极，在SEI膜形成的过程中，负极表面所发生 的反应与金属锂负极相类似。Aurbach 4 等认为可能的反应是由EC DMC痕 量水分及HF等 与 Li+反应形成（CHhOCOLi）2、LiCH2CHOCOki、CHOCOLi、LiOH、Li 2CQ、LiF 等覆盖在负 极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下（电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6为例）:2EC + 2e- + 2Li + （CH2OCO2Li2J+ CHh=CH TEC + 2e- + 2Li + LiCHhCHOCOLi JDMC +e- +Li +CH + CH3OC2Li J+And/or CH sOLi J+ CHsOCOtraceH 2O + e - +Li + LiOH J + 1/2H 2LiOH + e - +Li +Li2O J+ 1/2H2H2O + (CH2OCO2Li) 2 Li2CO3J + CO2CO2+ 2 e - + 2Li + Li2CO3 J+ COLiPF6 + H2O LiF + 2HF + PF 3OPF6- + ne - + nLi +LiFJ + Li xPFy JPF3O + ne - + nLi + LiFJ+LixPOFy JHF + (CH2OCO2Li) 2 J,LiCO3 JLiF J+ (CH2COC2OH)2 ,H2CO3 (sol.)SEI 膜持续生长，直到有足够的厚度和致密性，能够阻止溶剂分子的共插入，保证 电极循 环的稳定性。同时 , 气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当前 的研究仍处于定 性阶段 ,深入至定量的研究及各种成分的影响分析 ,将成为下一步的 研究重点及难点 , 其研究结 果也将更富有指导意义。2.SEI 膜的影响因素SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及 充放电电 流密度的影响。2.1 负极材料的影响负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对 SEI 膜的 形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究 915 ,结果表明材料的石墨化 程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同 ;即使对同一种碳材料 ,微 粒的表面 不同区域(基础面和边缘面)，所形成的SEI膜也有很大差异。Kanga对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 ,分析表明在这几种碳材料中 ,热解碳形成的 SEI 层较厚，而高定向热解石墨(HOPG)上形成的SEI膜较薄。Edstrom等阳对中间相碳微球(MCMB)和石墨作负极的SEI膜的热力学稳定 性进行研 究。 实验证明 ，负极 SEI 膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。 把电极进 行升温处理 ，虽 然各种碳负极剥落的起始温度基本一致，但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同 ，这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。 2.2. 电解 质的影响一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原 ，还原产物成为 SEI 膜的一部 分。在一 些常用的电解质锂盐中LiClO 4的氧化性太强，安全性差。LiAsF 6对碳负极电化学性能最好， 但其毒性较大。LiPF6热稳定性差，60 80 C左右就有少量分解成为LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离 子种类不同 ，造成 SEI 膜的形成 电位和化学组成有差别。用含Cl、F 等元素的无机锂盐作电解质时 ，SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明 10 ，在含有 Cl 和 F 的 电 解 液 中 ，SEI 膜 中 的 LiF 、 的 含 量 都 很 高 ， 这 可 能 LiCl 是以下反应所致 15 :LiPF6 (solv) + H20(l) LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g) LiBF4 (solv) + H2O(l) LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s) 并且 ，无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物 :LiPF6 (solv) LiF (s) + PF5 (s)由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ，故使得所生成的 SEI 膜能更稳 定地存 在 ， 从而减弱 SEI 膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对 SEI 膜也有 明显影响。例如 分别用LiPF6和TBAPF6(TBA+为四丁基铵离子)作电解质时，采用EIS分析发现后者的阻抗显著增大，这主要是因为TBA+体积较大，嵌入后使石墨层 间距扩张较大 ， 所以造成石墨电极的严重破坏 16。2.3.溶剂的影响研究表明 ， 电解液的溶剂对 SEI 膜有着举足轻重的作用 ， 不同的溶剂在形成 SEI 膜 中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反 应，产生不可逆容量。在纯 EC 做溶剂时 ， 生成的 SEI 膜主要成分是 (CH2OCOOLD2， 而加 入DEC或DMC后形成的SEI膜的主要成分分别为C2 %COOLi和LizCOs。显然,后二者形成的 SEI 膜更稳定。在 EC/DEC 和 EC/DMC 的混合体系中， EC 是生成 SEI 膜的主要来源，只有 EC 发生了分解， DEC 和 DMC 的主要作用是提 高溶液的电导率和可溶性 ， 而不在于参与 SEI 膜的形成。有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、 低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等 特点 ,这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。烷基碳酸盐如 PC、EC 等极性强，介电 常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。而线性酯，如DMC (二甲基 碳酸脂 )、DEC (二乙基碳酸脂 )等粘度低，但介电常数也低，因此， 为获得满足需 求的 溶液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC 十 DEC， EC+DMC 等。Peled 等14 分析了采用几种不同配比的 EC/PC、EC/DMC 做溶剂时高温条件下 SEI 膜 的嵌脱锂性能。 研究表明 ,虽然室温下电解液中含有 PC 会在电极表面形成不均 匀的钝化层 , 同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏 ,但 PC 的加入却有利于提高电 极高温循环性能 ,具 体原因有待于进一步研究。2.4. 温度的影响般认为，高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差，这是因为高温时SEI膜的 溶解和溶剂分子的共嵌入加剧 ,而低温条件下 SEI 膜趋于稳定。Ishiikawai7】在优化低温处理条件时发现，在-20 C时生成SEI膜循环性能最好，这是因 为低温时形成的SEI膜致密、稳定，并且阻抗较低。Andersson则认为高温条件下 原来的膜 进行结构重整 ，膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构 ，从而 使得电解液与电极产生进 步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30 60 C之间保温老 化， 以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能， 就是基于在较高温度下 SEI 膜的结构重整之 说。2.5. 电流密度的影响 电极表面的反应是个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。 由于各种离子的扩散速度 不同和离 子迁移数不同 ，所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同，膜的组成也不同。Doll g18】在研究SEI膜时发现，电流密度对膜的厚度影响不大，却使得膜的组成 截然不同。低电流密度时，LizCOs首先形成，而ROCOOLi则延迟到电极放电结束前才开始形 成；高电流密度时，ROCOOLi没有在膜中出现，膜中只含有Li2CO3 ,这使得膜的电阻变小， 电容增大。Hitoshi Ota19】等人在对以PC碳酸丙稀酯）和ES （亚 硫酸乙烯酯）基电解液系 统的碳负电极进行研学手段对SEI膜形成机理作了介绍。试验研究表明：SEI膜的产生主要 是由PC和ES的分解而形成的，且ES在PC之前分解,SEI膜的组成结构主要取决于电流密度。如果电流密度高,SEI膜的无机组分首先在该高电位 下形成，锂离子的插入开始，此后SEI膜的有机组分形成。而当电流密度较低时，从初始电位 开始 （1.5 V ,versus Li/ Li +） ,SEI的有机组分立即形成。3. SEI 膜的改性根据 SEI 膜的形成过程、 机理及其性能特征 ,人们采用各种方法对 SEI 膜进行改 性， 以 求改善其嵌脱锂性能，延缓SEI膜的溶解破坏，增强稳定性，同时减少SEI膜形成过程中锂离 子的损失。 目前 ,对 SEI 膜的改性主要是通过对碳负极和电解液改性 实现的。3.1. 碳负极改性 碳负极的改性方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。对石 墨 电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理都能在 定程度 上改善电极表面的 SEI 膜 ，增强其稳定性与循环性能 ，减少不可逆容量 ，增大 充放电效率。包覆是种有效的改性方法 ，可以使负极的循环性能得到很大的改善。这主要归 因于石墨 外表面包上层碳壳 ，能形成薄而致密的 SEI 膜 ，有效地抑制溶剂化锂离子 的共嵌入 ，阻止循 环过程中石墨层的脱落。氧化也是种优良的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的部 分 ， 使电极的微孔增加 ,形成的 SEI 膜有利于 Li 离子的通过 ; 同时它表层的氧化物 部分能形成与电极键 合的 SEI 膜 ,从而大大增强了膜的稳定性。3.2. 电解液在 SEI 膜的改性方面 , 电解液是另一个重要的方面。 在选择合适电解液的基础上通 过加入 合适添加剂 ,能够形成更稳定的 SEI 膜 ,提高电极表层分子膜的稳定性，减少 溶剂分子的共嵌 入。3.2.1 有机成膜添加剂 硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂，包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯 添加剂。 ES（ethylene sulfite, 亚硫酸乙烯酯 ）、 PS（propylene sulfite, 亚硫酸丙烯酯 ）、 DMS（dimethylsulfite, 二甲基亚硫酸酯 ）、DES（diethyl sulfite, 二乙基亚硫酸酯 ）、 DMSO （dimethyl sulfoxide, 二甲亚砜 ）都是常用的亚硫酰基添加剂 20-22，研究了发现添 加剂活性基 团的吸电子能力是决定添加剂在电极表面 SEI 膜形成电位的重要因素， 而 与 Li 在电解液中 的溶剂化状况无关。Ota等20证实了亚硫酰基添加剂还原分解形成SEI膜的主要成分是无机 盐Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有机盐ROSOzLi, Wrodnigg等21此较了不同亚硫酰基化合物的电 化学性能，发现其在碳负极界面的成膜能力大小依次为：ESPSDMSDES,指出链状亚 硫酰基溶剂不能用作PC基电解液的添加剂，因为它们不能形成有效的SEI膜，但可以与EC 溶剂配合使用，高粘度的 EC 具有强的 成膜作用，可承担成膜任务，而低粘度的 DES 和 DMS 可以保证电解液优良的导电性。 磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂，不同体积的烷基磺酸酯 如1,3- 丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性 能，是近 年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂。卤代有机成膜添加剂包括氟代、 氯代和溴代有机化合物。 这类添加剂借助卤素原 子的吸 电子效应提高中心原子的得电子能力， 使添加剂在较高的电位条件下还原并有 效钝化电极表 面。卤代EC、三氟乙基膦酸tris（2,2,2-trifluoroethyl）phosphite，简称TTFP、氯甲酸甲酯、 溴代丁内酯及氟代乙酸基乙烷等都是这类添加剂2325。在 PC 基 电解液中加入 10%的 1,2-三 氟乙酸基乙烷1,2-bis-（trifluoracetoxy）-ethane,简称 BTE后，电极在 1.75V（vs. Li/Li +）发生 成膜反应25，可有效抑制 PC 溶剂分子的还原共插反 应，并允许锂可逆地嵌入与脱嵌，提高碳 负极的循环效率。氯甲酸甲酯、溴代丁内酯 的使用也可以使碳负极的不可逆容量降低 60%以其它有机溶剂：碳酸亚乙烯酯（vi nylene carb on ate，简称VC）是目前研究最深入、效果理想 的有机成膜添加剂。Aurbach26在1mol/L的LiAsF6/EC+DMC（1/1）电解液中加入 10%的 VC 后，利用分光镜观察电极表面，证实 VC 在碳负极表面发生自由基聚 合反应， 生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极 无副作用。 Matsuoka 等27研究了 VC 在 1 mol/L 的 LiAsF6/EC+EMC（ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯 )(1/2)电解液中的作用，证实 VC 可使高定向热解石墨 (highly oriented pyrolytic graphite，简称HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性，在HOPG电极表面形成极薄的钝 化膜(厚度小于10nm)，该钝化薄膜是由VC的还原产物组成，具有聚合物结构。另据Sony公 司的专利报道，在锂离子电池非水电解液中 加入微量苯甲醚或其卤代衍生物， 能够改善电池的 循环性能， 减少电池的不可逆容量 损失，这是因为苯甲醚和电解液中 EC、 DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯 )的还原 分解产物 RCO3Li 可以发生类似于酯交换的基团交换反应， 生成 CH3OLi 沉积于石墨 电极表面，成为 SEI 膜的有效成分，使得 SEI 膜更加稳定有效，降低循环过程中用于 修补 SEI 膜的不可逆容量28。3.2.2无机成膜添加剂优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。 CO 在电解液中溶解度 小，使用效果并不十分理想；相比之下， SQ 的成膜效果和对电极性能的改善十分明 显，但与电池处于高电位条件下的正极材料相容性差，难以在实际生产中使用。无机 固体成膜 添加剂的研究最近也有了一些进展，Shin 等29在 1mol/L， LiPF6/EC+DM 体系中添加饱和 Li2CO 后，电极表面产生的气体总量明显减少，电极可逆容量明显提高。 Choi 等 30利用 SEM EDX 和 FT-IR 研究电极表面结构与组成的变化，认为 SEI 膜的形 成是 Li 2CO 在 电极表面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。Li 2CO 的加入一方面有助于电极表面形成导Li+性能优良的SEI膜，同时也在一定程度上抑制了 EC和DEC的分解反 应。在LiClO 4作锂盐电解质的电解液中加入少量NaCIOq，也可以降低电极不可逆 容量，改善 循环性能，这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化状况和电极界面成膜反应的形 式， SEI 膜的结构得到了优化的缘故 31。323 代表性成膜添加剂的比较表 1 列出了一些代表性成膜添加剂的名称、作用体系、最佳用量和改进效果等情况， 可见，虽 然有效的成膜添加剂种类很多，但不同添加剂的作用体系、用量和改进效果 的差别十分明显。表 1 代表性成膜添加剂的比较名称状态种类作用体系最佳用量改进效果ES液体有机物PC3%5%首次充放电效率达92.9%PS液体有机物PC5%首次充放电效率接近90%VC液体有机物EC+DMC2%电极容量和寿命均明显 提高苯甲醚液体有机物EC+DEC1.6%首次充放电效率达90%左右N,N-二甲基二氟乙 酰胺DMTFA液体有机物PC5%有效抑制PC分子的嵌入1,2-三氟乙酰基 乙烷(BTE)液体有机物PC10%循环效率达99.1%(5次)，10次后可达100.0%碳酸氯乙烯酯(CI-EC)液体有机物EC+PC5%显示出了长的循环寿命，充 放电效率可达90%12-冠-4醚(1264)液体有机物EC+PC0.35mol/L改善SEI膜的结构和电极循 环性能SO2气体无机物PC,DMC,EC20%大幅度提高电极可逆容量CO2气体无机物PC饱和明显改善电极循环性能Li2CO3固体无机物EC+DEC饱和减少气体生成和电极首次不 可逆容量.4.展望 在锂离子电池二次电池中，电池的充放电都是通过锂离子在负极嵌脱过程而完成的，由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜，因此SEI膜的特性决定了嵌脱锂以 及碳负极电解液界面稳定的动力学，也就决定了整个电池的性能，如循环寿 命、自放电、额定 速率以及电池的低温性能等。因而可通过电池材料的不断改性和开 发新的溶剂及添加剂来提高 SEI 膜的性能。正极材料的 SEI 膜现在研究的还很少，不过 关注度在不断提高；关于研究 SEI 膜的新技术、新方法也尚待扩展。