不饱和聚酯树脂

1饱和饱和2l 概述概述l 生产工艺生产工艺l 产品应用产品应用 34HOGOCROCOOGOCOxHCHCCOHOy5二二、不饱和聚酯树脂的不饱和聚酯树脂的性质性质 耐热性耐热性 绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50506060，一，一些耐热些耐热 性好的树脂则可达性好的树脂则可达120120。耐化学腐蚀性能耐化学腐蚀性能 不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好。介电性能好介电性能好 具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度6不饱和聚酯树脂品种牌号甚多，从产品性能上可为不饱和聚酯树脂品种牌号甚多，从产品性能上可为:通用型；通用型；弹性型；弹性型；柔韧型；柔韧型；耐化学药品型；耐化学药品型；阻燃型；阻燃型；光稳定型和耐气候型；光稳定型和耐气候型；耐热型；耐热型；空气干燥型；空气干燥型；低收缩、低放热型；低收缩、低放热型；胶衣树脂；胶衣树脂；特殊用途树脂（电气上应用的树脂和光敏树脂）。特殊用途树脂（电气上应用的树脂和光敏树脂）。78。910 3.复分解反应复分解反应(a)聚碳酸酯合成聚碳酸酯合成 11（b）邻苯二甲酸二烯丙酯的合成）邻苯二甲酸二烯丙酯的合成124.开环聚合开环聚合环氧丙烷聚酯的合成环氧丙烷聚酯的合成13四四、不饱和聚酯的不饱和聚酯的合成方法合成方法 熔融缩聚法熔融缩聚法 溶剂共沸脱水法溶剂共沸脱水法 环氧化合法环氧化合法14投料配方因用途的不同而稍有差异，例如生产玻璃增强板材投料配方因用途的不同而稍有差异，例如生产玻璃增强板材与浇铸用不饱和聚酯树脂配方见表：与浇铸用不饱和聚酯树脂配方见表：15（1）原料）原料二元醇二元醇 乙二醇：乙二醇：所得树脂易形成结晶，与交联剂苯乙烯相容性较所得树脂易形成结晶，与交联剂苯乙烯相容性较差，常与其他二元醇共用。差，常与其他二元醇共用。丙二醇：丙二醇：所得树脂为非结晶的，完全溶于苯乙烯，合成不所得树脂为非结晶的，完全溶于苯乙烯，合成不饱和聚酯大多采用。饱和聚酯大多采用。一缩二乙二醇：一缩二乙二醇：可提高树脂的柔韧性。可提高树脂的柔韧性。一缩二丙二醇：一缩二丙二醇：可改善树脂的柔韧性和耐化学药品性。可改善树脂的柔韧性和耐化学药品性。新戊二醇：新戊二醇：可改善树脂耐碱和耐水解性能，常与其他二元可改善树脂耐碱和耐水解性能，常与其他二元醇共用。醇共用。双酚双酚A A：使树脂具有良好的耐化学药品性。使树脂具有良好的耐化学药品性。二溴新戊二醇：二溴新戊二醇：使树脂具有阻燃性。使树脂具有阻燃性。16不饱和二元酸不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的不饱和聚酯树脂中的双键双键，一般由，一般由不饱和二元酸不饱和二元酸原料提原料提供。为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和供。为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。二元酸和饱和二元酸混合使用。不饱和酸所占比例增加则树脂的反应活性提高，交联密不饱和酸所占比例增加则树脂的反应活性提高，交联密度增大，制品的热变形温度升高，但断裂延伸率下降。度增大，制品的热变形温度升高，但断裂延伸率下降。常用的不饱和二元酸有：顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸。常用的不饱和二元酸有：顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸。17饱和酸饱和酸 提高树脂韧性，其链越长，增韧效果越好。提高树脂韧性，其链越长，增韧效果越好。用得较多的为邻苯二甲酸酐。由它制得的树脂无结晶，透用得较多的为邻苯二甲酸酐。由它制得的树脂无结晶，透明，与苯乙烯相容性好。明，与苯乙烯相容性好。其次是间苯二甲酸，固化后的制品坚韧，长期耐水性和耐其次是间苯二甲酸，固化后的制品坚韧，长期耐水性和耐化学药品性好。化学药品性好。若采用氯化或溴化酸，则可制得阻燃树脂，常用的是四氯若采用氯化或溴化酸，则可制得阻燃树脂，常用的是四氯邻苯二甲酸酐和氯菌酸（邻苯二甲酸酐和氯菌酸（HETHET）酸酐。）酸酐。18固化剂固化剂 又称稀释剂，主要作用是使树脂交联，因其粘度小，兼起又称稀释剂，主要作用是使树脂交联，因其粘度小，兼起稀释剂的作用。稀释剂的作用。最常见的为最常见的为苯乙烯苯乙烯，其次是甲基丙烯酸甲酯（使制品透明，其次是甲基丙烯酸甲酯（使制品透明性好且耐紫外线），二烯丙基邻苯二甲酸酯，氯代苯乙烯性好且耐紫外线），二烯丙基邻苯二甲酸酯，氯代苯乙烯和全卤代环戊二烯等。和全卤代环戊二烯等。19其他助剂其他助剂 阻聚剂：阻聚剂：可阻止树脂与固化剂反应而凝胶及苯乙烯等自聚，可阻止树脂与固化剂反应而凝胶及苯乙烯等自聚，延长树脂的贮存期。一般在固化剂之前加入树脂中，多用延长树脂的贮存期。一般在固化剂之前加入树脂中，多用对苯二酚，丁基邻苯二酚和取代苯醌。用量随树脂类型和对苯二酚，丁基邻苯二酚和取代苯醌。用量随树脂类型和用途不同而定，为用途不同而定，为100300ppm。引发剂：引发剂：用于引发树脂与固化剂反应，一般为树脂重的用于引发树脂与固化剂反应，一般为树脂重的1%4%。常见的为有机过氧化物，如过氧化苯甲酰（高。常见的为有机过氧化物，如过氧化苯甲酰（高温引发）、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮，后者与钴促进温引发）、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮，后者与钴促进剂配合使用就可在室温引发固化反应。剂配合使用就可在室温引发固化反应。20 促进剂：促进剂：加速引发剂对树脂的固化，降低固化温度。金属加速引发剂对树脂的固化，降低固化温度。金属化合物促进剂有钴、锰、钒的盐类。叔胺类促进剂有：化合物促进剂有钴、锰、钒的盐类。叔胺类促进剂有：N，N-二甲基苯胺，二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺及二乙基苯胺及N，N-二甲基对甲苯二甲基对甲苯胺等。胺等。触变剂：触变剂：使树脂在受外力时变成流体，外力消除后恢复到使树脂在受外力时变成流体，外力消除后恢复到原来的高粘性不流动状态，使树脂不致流淌。常用的有可原来的高粘性不流动状态，使树脂不致流淌。常用的有可溶性聚乙烯粉和活性二氧化硅粉等，用量一般为树脂重量溶性聚乙烯粉和活性二氧化硅粉等，用量一般为树脂重量的的1%3%。21填料填料 不饱和聚酯树脂胶黏剂固化时体积收缩很大，约为不饱和聚酯树脂胶黏剂固化时体积收缩很大，约为10%15%，比环氧树脂高，比环氧树脂高14倍，产生很大的内应力，倍，产生很大的内应力，使胶接强度降低，也容易开裂。使胶接强度降低，也容易开裂。加入一些热塑性高分子化合物和无机填料，可以降低收加入一些热塑性高分子化合物和无机填料，可以降低收缩率，提高胶接强度。缩率，提高胶接强度。常用的高分子化合物有聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯等，常用的高分子化合物有聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯等，在固化过程中由于溶度参数的改变可以抵消一部分体积收在固化过程中由于溶度参数的改变可以抵消一部分体积收缩。缩。加入适当的无机填料如玻璃粉、氧化铝、轻质碳酸钙等加入适当的无机填料如玻璃粉、氧化铝、轻质碳酸钙等可以降低收缩率，提高胶接强度。可以降低收缩率，提高胶接强度。22（2）UPR的生产工艺的生产工艺 UPR的生产工艺大都采用直接熔融缩的生产工艺大都采用直接熔融缩聚法，即把二元醇、苯酐、顺酐聚法，即把二元醇、苯酐、顺酐 投入缩聚投入缩聚釜中，在惰性气体保护下高温反应釜中，在惰性气体保护下高温反应（200），生成的聚酯放入盛有苯乙烯和），生成的聚酯放入盛有苯乙烯和阻聚剂的釜中，于阻聚剂的釜中，于6080温反应混合而制温反应混合而制得黏稠的液态树脂。得黏稠的液态树脂。23 常采用的方法有常采用的方法有 一步法一步法 即一次把二元醇、饱和二元酸和不即一次把二元醇、饱和二元酸和不饱和二元酸投入反应釜反应；饱和二元酸投入反应釜反应；两步法两步法 即把二元醇与饱和二元酸充分反即把二元醇与饱和二元酸充分反 应，直到酸值很低后再加入不饱和酸。应，直到酸值很低后再加入不饱和酸。24二元醇二元酸反应釜稀释罐排出水及多余醇聚酯苯乙烯阻聚剂惰性气体不饱和聚酯树脂的生产流程UPR25不饱和聚酯生产装置图主要部件示意图1.反应锅 2.竖式分流柱 3.竖式冷凝器 4.卧式冷凝器 5.贮水器 26 上海新天和树脂有限公司上海新天和树脂有限公司 其不饱和聚酯树脂产量为其不饱和聚酯树脂产量为18万吨万吨/年年 （3）国）国内主要生产厂家内主要生产厂家 江苏江苏富菱富菱化工化工有限公司有限公司 其不饱和聚酯树脂产量为其不饱和聚酯树脂产量为5.5万吨万吨/年年27亚什兰亚什兰(Ashland)化学公司化学公司 不饱和聚酯树脂产能为3.5万4万吨/年。常州华日新材有限公司常州华日新材有限公司不饱和聚酯树脂产能为6万吨/年28 其主要应用领域有以下三个方面：玻璃纤维增强领域玻璃纤维增强领域(玻璃钢玻璃钢)占总量占总量5560%主要产品：主要产品：船艇船艇、卫生洁具；、卫生洁具；缠绕成型管、罐；缠绕成型管、罐；SMC/BMC制品；制品；（4）不）不饱和聚酯的应用饱和聚酯的应用29 浇铸领域浇铸领域 占总量占总量2530%主要产品：人造石、工艺品、钮扣等；主要产品：人造石、工艺品、钮扣等；涂料领域涂料领域 占总量占总量10%左右左右 主要产品：涂料、原子灰、防腐地坪等；主要产品：涂料、原子灰、防腐地坪等；其它领域其它领域占总量占总量15%主要产品：锚固剂、浇铸互感器、增韧剂、粘主要产品：锚固剂、浇铸互感器、增韧剂、粘接剂接剂 等。等。30玻璃钢加工成型方式玻璃钢加工成型方式u手糊法手糊法u模压法模压法u缠绕法缠绕法u喷射法喷射法3132(5)(5)不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂的固化 具有黏性的可流动性的不饱和聚酯树脂，在引发剂的作用具有黏性的可流动性的不饱和聚酯树脂，在引发剂的作用下发生自由基共聚反应，而生成性能稳定的体型结构的过下发生自由基共聚反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为程称为不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂的固化。其其反应机理反应机理同自由基共聚反应的机理基本相同，所同自由基共聚反应的机理基本相同，所不同不同的是它具有的是它具有多个双键多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）的聚酯大分子（即具有多个官能团）和和交联剂交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚。因为不饱和聚酯苯乙烯的双键之间发生的共聚。因为不饱和聚酯的固化是共聚反应，故的固化是共聚反应，故固化反应过程中没有小分子副产物固化反应过程中没有小分子副产物产生。产生。33H O CH2CHCH3O CCHOCH2CHCHCOOCHCCHCHOOCCHCH2OOCH3CHOHCH3CH2CH3CH2OOCCOOCOOHCOOHn34常用过氧化物引发剂常用过氧化物引发剂 引发剂名称引发剂名称固化温度范围固化温度范围/引发剂名称引发剂名称固化温度范围固化温度范围/过氧化丁酮过氧化丁酮低温低温 （2060）过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯中温中温 （60120）异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢过氧化丁酮过氧化丁酮叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢过氧化苯甲酸过氧化苯甲酸 叔丁基叔丁基 高温高温 （120150）过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰 二叔丁基叔丁基 过氧化物过氧化物35