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第四章 二烯烃和共轭体系(一)二烯烃的分类和命名(二)共轭二烯烃的工业制法(三)共轭二烯烃的化学性质(四)二烯烃的构造(五)电子离域与共轭体系(六)共轭二烯烃1,4-加成的实际解释(七)周环反响的实际解释(自学)(八)离域体系的共振论表述法 第四章 二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式：CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。(一)二烯烃的分类和命名(1)二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。二烯烃孤立二烯累积二烯共轭二烯CH2=CHCH2CH=CH2CH2=C=CH2CH2=CHCH=CH2性质特殊不稳定性质似单烯烃(2)二烯烃的命名二烯烃的命名 与烯烃类似。用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E或“顺/反阐明双键的构型。例：CH3-CH=C CH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)-2,4-己二烯C CHCH2HCH2s-反-1,3-丁烯(二二)共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法(1)1,3-丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法(自学自学)(甲甲)C4馏分提取馏分提取 (乙乙)丁烷和丁烯脱氢消费丁烷和丁烯脱氢消费(2)2-甲基甲基-1,3-丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法(自学自学)(甲甲)C5馏分提取馏分提取 (乙乙)异戊烷和异戊烯脱氢消费异戊烷和异戊烯脱氢消费 (丙丙)合成法合成法(三)共轭二烯烃的化学性质 1,4-加成反响(2)电环化反响 自学(3)双烯合成(4)聚合反响与合成橡胶 顺丁橡胶、乙烯基橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂 (三)共轭二烯烃的化学性质(1)1,4-加成反响加成反响 CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2HBrBr2BrBrBr BrHBrBr H1,2-加成产物1,4-加成产物1,4-加成产物1,2-加成产物3,4-二溴-1-丁 烯1,4-二溴-2-丁 烯1-溴-2-丁 烯2-溴-1-丁 烯（多）（少）（少）（多）普通情况下，以1,4-加成为主，但其他反响条件也对产物的组成有影响：高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。(2)电环化反响电环化反响 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反响，都叫电环化反响。例如：顺旋对旋反-3,4-二甲基环丁烯(Z,E)-2,4-己二烯顺-3,4-二甲基环丁烯HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3光照加热CH3HCH3H光照加热(E,E)-2,4-己二烯对旋顺旋(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基环己二烯HCH3CH3HHCH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3顺-5,6-二甲基环己二烯(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯对旋顺旋加热光照对旋顺旋加热光照(3)双烯合成双烯合成+高压环己烯CH2CH2200 C。1,3-丁二烯双烯体 亲双烯体该反响旧键的断裂和新键的生成同时进展，途经一个环状过渡态：(s-顺式)+环己烯CH2CH21,3-丁二烯环状过渡态=亲双烯体上带有吸电子基如：CHO、COR、CN、NO2时，Diels-Akder反响更容易进展。例：150 C。CO CH3O+CHCH2CH2CHCHCH2CO CH3O双烯体亲双烯体4-环己烯甲酸甲酯+顺丁烯二酸酐苯COO（白 ）150 C。COCCOOOHHCHCH2CH2CH 利用此反响可鉴别共轭二烯。例：CH2=CH-CH=CH2CH3CH2C CH顺丁烯二酸酐Ag(NH3)2+白白灰 电环化反响和环化加成反响都是经过环状过渡态一步完成的协同反响，属于周环反响。周环反响的特点：周环反响的特点：一步完成，旧键的断裂和新键的生成一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进展，途经环状过渡态；同时进展，途经环状过渡态；反响受光照或加热条件的影响，不受反响受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；的影响；反响具有高度的立体专注性，一定构反响具有高度的立体专注性，一定构型的反响物在光照或加热条件下只能得型的反响物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。到特定构型的产物。(4)聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进展定向聚合反响，可得到顺式构造含量大于96%的顺丁橡胶：顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。顺丁橡胶顺丁橡胶nCH2=CH-CH=CH2n顺丁橡胶CCCH2CH2HH环烷酸镍/三异丁基铝聚合 乙烯基橡胶乙烯基橡胶 调理丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-聚合构造在25%-65%的乙烯橡胶：nCH2=CH-CH=CH2丁基锂/醚CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH=CH2乙烯基橡胶乙烯基橡胶是新的橡胶种类，加工性能好。异戊橡胶异戊橡胶 异戊橡胶是构造和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。H3C(CH3CH2)3Al-TiCl4n异戊橡胶CH3nCH2=C-CH=CH2CCCH2CH2H氯丁橡胶氯丁橡胶 2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶：nCH2-CH=C-CH2Cln聚合氯丁橡胶2-氯1,3-丁二烯CH2=CH-C=CH2Cl 氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体2-氯-1,3-丁二烯普通可由乙烯基乙炔加HCl制得：CH2=CH-C=CH2ClCH2=CH-C CH+HClCuCl,NH4Cl 上述反响实践上是乙烯基乙炔经1,4-加成后，生成的中间体经重排得到的产物：CH2=CH C CH+1,4-加成CH2 CH=C=CH2Cl重排CH2=CH-C=CH2ClH Cl丁苯橡胶丁苯橡胶 nCH2=CH-CH=CH2+共聚C H2-CH=CH-CH2-CH-CH2nCH=CH2n丁苯橡胶 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大气的种类，其综合性能优良，耐磨性好，主要用于制造轮胎。丁腈橡胶丁腈橡胶 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。n丁腈橡胶nCH2=CH-CH=CH2+共聚CH2=CH-CNC H2-CH=CH-CH2-CH2-CHCNABS树脂树脂 mCH2=CH-CH=CH2+CH=CH2pnCH2=CH+CNA AcrylonitrileB ButadieneS Styrene丁二烯苯乙烯丙烯腈共聚ABS树脂CH2-CH=CH-CH2-mp-CH-CH2-CH2-CH-CNn ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优良，是具有广泛用途的工程塑料。(四四)二烯烃的构造二烯烃的构造(1)丙二烯的构造丙二烯的构造(2)1,3-丁二烯的构造丁二烯的构造(四)二烯烃的构造(1)丙二烯的构造丙二烯的构造 CCH2CHH0.108nm0.131nmspsp2118.4。HHC CC CC Cspsp2sp2HH 由于中心碳为sp杂化，两个双键相互(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。(2)1,3-丁二烯的构造丁二烯的构造 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：参考数据：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H键长化学键CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!甲价键实际的解释甲价键实际的解释 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(由于只需sp2杂化才干是平面构型，轨道夹角约120)：C 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的骨架：1234CCHHHHCCHH四个P轨道肩并肩地重叠构成大键：1234CCHHHHCCHH(动画，-共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数听阐明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。(乙乙)分子轨道实际的解释分子轨道实际的解释分子轨道实际主要用来处置分子轨道实际主要用来处置p电子或电子或电子电子。丁二烯分子中四个碳原子上的未参与丁二烯分子中四个碳原子上的未参与sp2杂化的杂化的p轨轨道，经过线性组合构成四个分子轨道：道，经过线性组合构成四个分子轨道：能量+-C-+C-+C+-C123*4*-+C+-C+-C-+C成键轨道反键轨道-+CCCC-+C+-C+-C-+CCCCC+-+-+-CC-+-+-C+-C-+C+-C+-C-+CCCCC-+1,3-丁二烯的 分子轨道图形(五)电子离域与共轭体系-共轭(2)超共轭(五)电子离域与共轭体系 共轭体系共轭体系三个或三个以上相互平行的三个或三个以上相互平行的p轨轨道构成的大道构成的大键。键。共轭体系的构造特征是：共轭体系的构造特征是：参与共轭体系的参与共轭体系的p轨道相互平行且垂直于分子轨道相互平行且垂直于分子所处的所处的平面；平面；相邻的相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。的离域。电子离域电子离域共轭体系中，成键原子的电子云共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩展的景象。运动范围扩展的景象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。体系能量降低。1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其电子是离域的。(动画，-共轭)共轭效应共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的景象叫做共轭效应趋于稳定、键长趋于平均化的景象叫做共轭效应(Conjugative effect,用用C表示表示)。离域能离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。的能量。离域能越大，体系越稳定。例如，例如，1,4-戊二烯与戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。戊二烯分子中的离域能。(1)-共轭共轭(动画，1,4-戊二烯)NiCH2=CH-CH=CH-CH3+2H2n-C5H12H -226KJ/mol=NiCH=CH-CH2-CH=CH2+2H2n-C5H12H -254KJ/mol=(动画，-共轭)-共轭体系的构造特征是单双键交替：CH2 CH CH CH 2 共轭()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：构成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，以下分子中都存在-共轭体系：CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈共轭体系的表示方法及其特点：用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；共轭碳链产生极性交替景象，并伴随着键长平均化；共轭效应不随碳链增长而减弱。CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2小小 结结(2)超共轭超共轭 比较以下氢化热数据：可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?超共轭效应所致。(动画，-超共轭)CHH2HHHsp3杂化轨道1s轨道即CH2 CH CH3sp3sp2CC 通常用以下方法表示离域(即超共轭作用)：H C CH CH2HH 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：(动画1，-p超共轭)CHHHsp3杂化轨道1s轨道RR+p空C+即：C上电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。与C+相连的H越多，那么能起超共轭效应的要素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2,动画3)6个H超共轭CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39个H超共轭2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3个H超共轭无 H超共轭1 C+。CH3+CH3CH2+即即 C+稳定性：稳定性：321CH3+同理，自在基的稳定性：3 21CH3(六)共轭二烯烃1,4-加成的实际解释 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?缘由：电子离域的结果，共轭效应所致。对1,3-丁二烯与HBr加成：p空-共轭+有HBrCH2=CH-CH-CH3无p空-共轭+CH2=CH-CH2-CH2HBr稳定不稳定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2(动画，CH2=CHCH+CH3的构造)(动画，CH2=CHCH+CH3的构造)HCH2 CH CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成产物1,4-加成产物+CH2=CH-CH-CH3CH2 CH CH CH2+Br BrCH2=CH-CH-CH2+Brp空-共轭p空-共轭CCHH2C+CH2BrHp空+Br-CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2BrBr BrBr1,2-加成产物1,4-加成产物低温为主（）高温为主）（CH2 CH CH CH2Br加加Br2：(七)周环反响的实际解释 电环化反响的实际解释(2)环加成反响的实际解释(七)周环反响的实际解释 对周环反响机理的描画，基于前线轨道实际和分子轨道对称守恒原理。前线轨道实际：化学反响中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。分子轨道对称守恒原理：反响物分子轨道的对称性必需与产物分子轨道的对称性坚持一致，才容易进展反响。前线轨道实际和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学实际研讨的艰苦成果。(1)电环化反响的实际解释电环化反响的实际解释 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反响CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反响 2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的轨道一样：能量1,3,5-己三烯的 分子轨道图形成键轨道反键轨道-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C1234*5*6*成键轨道反键轨道124*-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C-+C3*1,3-丁二烯的 分子轨道图形热反响只与基态有关，在反响中起关键作用的是HOMO。加热条件下，1,3-丁二烯分子的HOMO：2-+C-+C-+C-+C顺旋对称允许对旋对称禁阻(动画，1,3-丁二烯加热顺旋)(动画，1,3-丁二烯加热对旋)所以加热条件下，2,4-己二烯顺旋，2,4,6-辛三烯对旋。光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。3*-+C-+C-+C-+C光照条件下，1,3-丁二烯分子的HOMO：对旋对称禁阻顺旋对称允许(动画，1,3-丁二烯光照顺旋)(动画，1,3-丁二烯光照对旋)-+C-+C-+C-+C-+C-+CHOMO(激发态)光照条件下，1,3,5-己三烯的电环化反应：对旋禁阻顺旋允许4*所以光照条件下，2,4-己二烯对旋，2,4,6-辛三烯顺旋。电环化反响规律：(2)环加成反响的实际解释环加成反响的实际解释 环加成反响是两个分子间进展的反响，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。在加热和条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进展反响构成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。假设在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前线轨道的相位不同，是对称性禁阻的(八)离域体系的共振论表述法 共振论的根本概念(2)书写极限构造式遵照的根本原那么(3)共振极限构造式能量规范(4)共振论的运用及其局限性(甲)共振论的运用(乙)共振论的局限性(八)离域体系的共振论表述法 共振论的根本概念共振论的根本概念共振论是鲍林共振论是鲍林(L.Pauling)于于20世纪世纪30年年代提出的。代提出的。共振论以为：不能用经典构造式圆满表共振论以为：不能用经典构造式圆满表示的分子，其真实构造是由多种能够的示的分子，其真实构造是由多种能够的经典极限式叠加经典极限式叠加(共振杂化共振杂化)而成的。而成的。例如：例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。但是价键式却只能表示为：但是价键式却只能表示为：O-O-OCO-O-OCCOO-O-ororO-O-OCO-O-OCCOO-O-(i)(ii)ii i()而共振论将CO32-的真实构造表示为：上式的意思是：CO32-的真实构造是上述三个共振构造式(根本式、极限式、参与构造式等)的共振杂化体。必需十清楚确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个构造。根据共振论，烯丙基正离子可表示为：CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+(2)书写极限构造式遵照的根本原那么书写极限构造式遵照的根本原那么 共振极限构造式不能随意书写，要遵守一些书写规那么：必需符合经典构造式的书写规那么。比如碳原子必需是4价，第二周期元素的价电子数不能超越8个等。例如：CH3-+NOO-CH3-+NOO-CH3-+NOOxN原子的价电子数超过了8 各共振极限构造式中原子核的相对位置必需是一样 的。例：1,3-丁二烯可看作是以下共振构造式的共振杂化体：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-CH2-CHCH-CH2+-I I I)(I I()I()CH2=CHCH-CH2-+CH2=CHCH-CH2+-CH2-CHCH-CH2电子自旋配对V)(IV)(IV)(必需指出：决不是环丁烯，否那么，原子核间的相互位置就发生了变化，就不能参与共振了；而且这些共振构造式都有2对可成对的电子。一切的极限构造式中，配对的或不配对的电子数目应坚持一致。例如：CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2CH2=CHCH-CH2+-CH2=CHCH=CH2CH=CH2CH2-CH+-(3)共振极限构造式能量规范共振极限构造式能量规范 两个或两个以上能量最低而构造又一样或接近一样的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的奉献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例：对共振杂化体贡献最大CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+对共振杂化体贡献最大 各共振极限构造式中，共价键的数目越多，其能量越低。稳定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。电荷没有分别的共振极限构造式稳定。稳定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。电荷分布符合元素电负性估计的共振极限构造式更稳定。例：CH3C OCH3CH3C OCH3。稳定比例：+-满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之那么能量高，不稳定。例：中C+外层电子只需6个，不稳定。CH2-CHCH-CH2+-相邻原子带一样电荷的共振极限构造式不稳定。例：NHEO-O+稳定不总之：合理的构造是稳定的；总之：合理的构造是稳定的；共价键多的构造是稳定的；共价键多的构造是稳定的；共振构造式越多，真实分子越稳定。共振构造式越多，真实分子越稳定。(4)共振论的运用及其局限性共振论的运用及其局限性(甲甲)共振论的运用共振论的运用A解释构造与性质间的关系解释构造与性质间的关系例例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在以下共振：于存在以下共振：CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+-+1,3-丁二烯既可以进展1,2-加成，又可以进展1,4-加成,是由于反响的活性中间体存在以下共振：CH3CH-CH=CH2+1234CH3CH=CH-CH2+4321例2：B判别反响能否顺利进展 例如，由于存在以下共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代：C判别反响机理 由于以下共振存在，使得丙烯的-H易进展自在基卤代反响：CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2 以下共振使得烯丙型卤代烃很容易进展SN1反响：+CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2+CH2=CH-ClCH2-CH=Cl-+(乙乙)共振论的局限性共振论的局限性 由于共振论是在经典构造的根底上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限构造式是不存在的)，从而其应器具有一定的局限性。例如，根据共振论，由于以下共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定：实践上这些化合物非常活泼、极不稳定，完全没有芳香性。共振、共轭与离域的涵义是一样的共振、共轭与离域的涵义是一样的!它们是对一个它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中它们都很重要。问题的不同表述方法，在有机化学中它们都很重要。本章重点：本章重点：共轭二烯的构造，电子离域与共轭体系，-共轭，超共轭；共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反响与合成橡胶；共轭二烯1,4-加成的实际解释，缺电子p-共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性；离域体系的共振论表述法。Cl22Cl热引发 Cl +CH2=CH-CH2-HCH2=CH-CH2+HClCH2=CH-CH2+Cl2CH2=CH-CH2Cl+Cl增长.Cl22Cl.终止 由于烯丙基自在基的特殊稳定性，使烯烃 的a-H易在高温下被卤代：CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2+CH2CH=CH2-Cl-CH2=CHCH2OHH2O/OH-烯丙型卤代烃易进展SN1反响：丙二烯的构造丙二烯的构造1,3-丁二烯的构造丁二烯的构造(-共轭共轭)1,4-戊二烯的构造戊二烯的构造-超共轭超共轭-p超共轭超共轭1-p超共轭超共轭2-p超共轭超共轭3CH2=CHCH+CH31,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋p-共轭共轭
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