第5章水环境中的界面过程分配

上次课主要内容上次课主要内容1.水环境中胶体颗粒的吸附作用类型（表面水环境中胶体颗粒的吸附作用类型（表面吸附、离子交换吸附、专属吸附）吸附、离子交换吸附、专属吸附）2.吸附等温线类型（吸附等温线类型（H型、型、F型、型、L型）型）3.吸附作用的影响因素（金属离子的形态、吸附作用的影响因素（金属离子的形态、pH值、盐浓度、值、盐浓度、Eh、配合剂、吸附温度）、配合剂、吸附温度）5.3 水水-固体系中的分配作用固体系中的分配作用（有机化合物）（有机化合物）I.分配理论分配理论分配理论的提出分配理论的提出分配作用与吸附作用的比较分配作用与吸附作用的比较沉积物（土壤）有机质对吸附的影响沉积物（土壤）有机质对吸附的影响II.分配系数分配系数沉积物（土壤）沉积物（土壤）/水分配系数水分配系数Kp沉积物（土壤）沉积物（土壤）/水标化分配系数水标化分配系数Koc生物浓缩系数（因子）生物浓缩系数（因子）BCF或或KBI.I.分配理论分配理论 分配理论的提出分配理论的提出实验现象实验现象一一、二二几种疏水性有机化合物在土壤几种疏水性有机化合物在土壤-水体系中的吸水体系中的吸附附线性等温线线性等温线几种疏水有机物在活性炭几种疏水有机物在活性炭-水体系中水体系中 的吸的吸附附非线性等温线非线性等温线理论提出理论提出有机化合物在土壤中的有机化合物在土壤中的吸着作用（吸着作用（sorption）主要主要是两种机制：是两种机制：一是一是分配作用（分配作用（paritition），），即在水溶液中，沉积物即在水溶液中，沉积物（土壤）有机质对有机化合物的溶解作用。（土壤）有机质对有机化合物的溶解作用。二是二是吸附作用（吸附作用（adsoption），），即在疏水性有机溶剂中，即在疏水性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。疏水性有机化合物从水到土壤的吸着作用疏水性有机化合物从水到土壤的吸着作用主要是溶主要是溶质的分配（溶解）过程，即溶解到土壤有机质中质的分配（溶解）过程，即溶解到土壤有机质中。“分配作用分配作用”与与“吸附作用吸附作用”的比较的比较分配作用是有机物通过分子间作用力将溶分配作用是有机物通过分子间作用力将溶质分配到沉积物（土壤）的有机质中。这质分配到沉积物（土壤）的有机质中。这种作用主要靠范德华力。种作用主要靠范德华力。吸附作用包括通常物理吸附和化学吸附，吸附作用包括通常物理吸附和化学吸附，作用力有氢键、分子间力、配位键等作用力有氢键、分子间力、配位键等吸附热吸附等温线竞争吸附分配作用分配作用反应热小线性等温线无竞争吸附吸附作用吸附作用反应热大非线性等温线存在竞争吸附“分配作用分配作用”与与“吸附作用吸附作用”的比较的比较颗粒（沉积物、土壤）有机质对吸附的影响颗粒（沉积物、土壤）有机质对吸附的影响根据分配理论，在沉积物（土壤）根据分配理论，在沉积物（土壤）-水体系中，吸附疏水体系中，吸附疏水性有机化合物的主要是沉积物（土壤）有机质，即水性有机化合物的主要是沉积物（土壤）有机质，即这种过程主要与其中有机质含量有关，而与其中的矿这种过程主要与其中有机质含量有关，而与其中的矿物质多少无关物质多少无关。解释：解释：极性水分子占据了表面大量的吸附位，使得疏水性有机化极性水分子占据了表面大量的吸附位，使得疏水性有机化合物分子很难再吸附在矿物表面合物分子很难再吸附在矿物表面疏水性有机化合物在水中的溶解度一般较小，却很容易溶疏水性有机化合物在水中的溶解度一般较小，却很容易溶解（或称分配）到有机质中解（或称分配）到有机质中沉积物（土壤）沉积物（土壤）-水体系中，这种吸着作用的特征是水体系中，这种吸着作用的特征是高分配高分配（有机质），弱吸附（矿物表面）（有机质），弱吸附（矿物表面）II.分配系数分配系数分配系数分配系数在分配达到平衡的条件下，有机化合物在沉积在分配达到平衡的条件下，有机化合物在沉积物（土壤）物（土壤）/水中的浓度比值称为水中的浓度比值称为分配系数分配系数 Cs:有机毒物在沉积物上的平衡浓度有机毒物在沉积物上的平衡浓度;Cw:有机毒物在水中的平衡浓度有机毒物在水中的平衡浓度.wspCCK标化分配系数标化分配系数 Koc=Kp/Xoc Koc：标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。p用沉积物有机质含量对分配系数用沉积物有机质含量对分配系数Kp进行归一化处进行归一化处理得到理得到Koc颗粒物大小对分配系数的影响颗粒物大小对分配系数的影响 )1(2.0focsococpfXXfKK f：细颗粒的质量分数（d 50m)；：粗沉积物组分的有机碳含量；：细沉积物组分的有机碳含量。focXsocX考虑颗粒物大小对分配系数Kp影响：粗颗粒对有机污染物的分配能力只有细颗粒的20%。Koc=0.63KowKarichoff等（等（1979）描述了）描述了Koc与有机物的与有机物的正辛醇正辛醇-水分配系数水分配系数Kow的的关系关系 Kow：表示有机物的正辛醇表示有机物的正辛醇-水分配系数，水分配系数，即分配达到平衡时有机物在正辛醇和水即分配达到平衡时有机物在正辛醇和水中浓度的比例中浓度的比例脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机林农药、多脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机林农药、多氯联苯等辛醇氯联苯等辛醇-水分配系数和水中溶解度之间的关系水分配系数和水中溶解度之间的关系Sw为有机物在水中的溶解度，mg/L;M为有机物的分子量Chiou等（等（1977）曾广泛研究了有机化合物）曾广泛研究了有机化合物的的Kow值和水溶解度值和水溶解度Sw的关系，发现二者之的关系，发现二者之间存在着很好的相关性，结果可表示为：间存在着很好的相关性，结果可表示为：式中：)/10lg(67.000.5lg3MSKwow一些重要有机物的正辛一些重要有机物的正辛醇醇-水分配系数水分配系数Kow范围范围Ranges in octanol-water partition constants(Kow)for some important classes of organic compoundsKow：辛醇辛醇-水分配系数水分配系数定义：定义：平衡状态下平衡状态下化合物在正辛醇和水相化合物在正辛醇和水相中浓度的比值中浓度的比值注意：注意：Kow值不同于某化合物在正辛醇中的溶解度值不同于某化合物在正辛醇中的溶解度与其在水中的溶解度之比。与其在水中的溶解度之比。因为在平衡条件下，正辛醇相含有因为在平衡条件下，正辛醇相含有2.3mol/L的水，的水，而水相则含有而水相则含有4.510-3mol/L的正辛醇的正辛醇Kow参数始于对化合物定量结构活性相关关系（QSAR，P245）的研究，最初是药物学的研究。许多研究表明，Kow与药物分子结构的变化以及观察到的某些生物学、生物化学或毒性效果的变化有关。有机污染物在环境中的行为，诸如水溶性、毒性、土壤沉积物吸附系数和生物富集因子均与Kow有相关性，这可用图1表示。LD50毒性Kow正辛醇-水分配系数BCF生物富集因子Koc土壤、沉积物吸附系数Sw水中溶解度图1 分配系数与有机污染物在环境中行为的相关性Kow值表示了化合物分配在有机相（如鱼类、土壤）和水相之间的倾向。具有较低Kow值的化合物(如小于10)，可认为是比较亲水的，因此它们具有较高的水溶性，因而在土壤或沉积物中的吸附系数Koc值以及在水生生物中的富集因子BCF相应就小。如果化合物具有较大的Kow值(如大于104)，那么，它就是非常憎水或疏水的，它在土壤或沉积物中的吸附系数以及在水生生物中的富集因子相应就大。最利于植物根部吸收的污染物的logKow在0.5-3之间 CT：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和,gL-1；Cs：有机毒物在颗粒物上的平衡浓度gkg-1；p：单位溶液体积上颗粒物的浓度kgL-1。Cw:有机毒物在水中的平衡浓度gL-1wsTCpCCwwpTCpCkCwspCCK可从以下过程求得某一种有机污染物的分配系数：Sw Kow Koc Kp)1(2.0focsocpfXXfKocK)/10lg(67.000.5lg3MSKwow 例：某有机物的分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为5%，其余粗颗粒物有机碳含量为1%，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L。kow=2.46105koc=0.632.46105=1.55105kp=1.551050.2(1-0.85)(0.01)+0.850.05=6.63103 Koc=0.63Kow小小 结结沉积物（悬浮颗粒物）对水中有机污染物沉积物（悬浮颗粒物）对水中有机污染物的吸附作用大小及机理与其组成及有机物的吸附作用大小及机理与其组成及有机物的性质有关。的性质有关。吸附作用的强弱与有机物的辛醇吸附作用的强弱与有机物的辛醇-水分配系水分配系数有关。分配系数较大的有机污染物吸附、数有关。分配系数较大的有机污染物吸附、沉积的强度和倾向也较强。沉积的强度和倾向也较强。2.生物生物-水间的生物浓缩系数（水间的生物浓缩系数（KB或或BCF）DDT在食物链中富集生物浓缩的概念生物浓缩的概念生物浓缩（生物浓缩（bio-concentration）定义：定义：生物通过生物通过非吞食方式非吞食方式，从周围，从周围环境环境（水、土壤、大气）蓄积某种（水、土壤、大气）蓄积某种元素元素或或难降难降解的物质解的物质，使其在机体内浓度超过周围环，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。又称境中浓度的现象。又称生物学富集（生物学富集（bio-enrichment）。生物浓缩系数（生物浓缩系数（KB或或BCF)生物浓缩（生物积累）：生物浓缩（生物积累）：有机化合物在水有机化合物在水生生物和水体之间的平衡分配过程。生生物和水体之间的平衡分配过程。生物浓缩系数（生物浓缩系数（BCF或或KB）定义为稳态平衡定义为稳态平衡时，有机物在生物体内的浓度与水环境中时，有机物在生物体内的浓度与水环境中浓度的比例常数。浓度的比例常数。水生生物1蚯蚓富集1农作物1鱼体富集动力学模型鱼体富集动力学模型水生生物对水中难降解性物质的富集速率水生生物对水中难降解性物质的富集速率是生物对其吸收速率、消除速率以及由于是生物对其吸收速率、消除速率以及由于上午的生长所造成的稀释速率的总和。上午的生长所造成的稀释速率的总和。动力学动力学吸收速率：吸收速率：Ra=kacw消除速率：消除速率：Re=-kecf稀释速率：稀释速率：Rg=-kgcffgfewafckckckdtdc/ka，ke，kg 水生生物吸收、消除（排泄和生物体内分解）、生长的速率常数cw，cf 水及生物体内瞬时物质浓度水生生物富集速率微分方程：水生生物富集速率微分方程：当水生生物质量增长不明显时，当水生生物质量增长不明显时，kg可忽略；可忽略；cw又通常可视为恒定，又设又通常可视为恒定，又设t=0时，时，cf(0)=0，则可解方程得：则可解方程得：fgfewafckckckdtdc/水生生物富集速率微分方程：水生生物富集速率微分方程：)-1tkewafeekckc（当当t 时，时，BCF=ka/ke（达稳态，吸收、消化速率符合一级动学）（达稳态，吸收、消化速率符合一级动学）影响生物富集的因素影响生物富集的因素污染物质性质：降解性、脂溶性和污染物质性质：降解性、脂溶性和水溶性水溶性生物特征：生物种类、大小、性别、生物特征：生物种类、大小、性别、器官、生物发育阶段器官、生物发育阶段环境条件：温度、盐度、水硬度、环境条件：温度、盐度、水硬度、氧含量和光照情况氧含量和光照情况BCF的估算方法的估算方法一一.由辛醇由辛醇/水分配系数估算水分配系数估算BCFVeith et al对鱼体组织的对鱼体组织的lgBCF和进行了相关性和进行了相关性分析，结果为：分析，结果为：lgBCF=0.85lgKow-0.70Neely等发现了一些稳定化合物在虹鳟肌肉中等发现了一些稳定化合物在虹鳟肌肉中累积的累积的lgBCF与与lgKow之间的相关性，回归方程之间的相关性，回归方程为（为（r=0.948，n=8）：）：lgBCF=0.542lgKow+0.124logKow与与logBCF的相关性的相关性5种由种由lgKow估算估算lgBCF的模型的模型编号编号方方 程程nn(r2)1lgBCF=0.85lgKow-0.70550.952lgBCF=2.74lgKow-0.20(lgKow)2-4.7243(0.78)3lgBCF=2.059lgKow-0.164(lgKow)2-2.5921540.9144lgBCF=6.910-3(lgKow)4-0.185(lgKow)3+1.55(lgKow)2-4.18lgKow+4.7945-5lgBCF=0.91lgKow-1.975lg(6.810-7Kow+1)-0.7861540.95注：本表引自Devillers等，1998方程5是五个方程中最好的，所采用的训练集数据样本最多，几乎可以适用于所有有机化合物BCF的估算，并且估算准确性和可靠性最高二二.由水溶解度估算由水溶解度估算BCF如果化学品在水中的溶解度在如果化学品在水中的溶解度在mg/L范围内，范围内，则可以使用则可以使用Kenaga和和Gorning在实验室通过在实验室通过对各种鱼种和对各种鱼种和36种有机物进行研究后推得种有机物进行研究后推得的估算式：的估算式：lgBCF=-0.564lgS+2.791三三.由分配系数估算由分配系数估算BCFKoc和和BCF之间是经验性的关系，事实上，之间是经验性的关系，事实上，土壤对一定有机物的亲和力，可能同化合土壤对一定有机物的亲和力，可能同化合物在生态系统中某些部分的亲和力有关，物在生态系统中某些部分的亲和力有关，Kenaga和和Goring从少量土壤吸附分配系数从少量土壤吸附分配系数测定值推导出了以下的估算式，相关性相测定值推导出了以下的估算式，相关性相当好当好lgBCF=1.12lgKoc-1.58生物放大生物放大概念（概念（biomagnification）指在同一食物链上的指在同一食物链上的高营养级生物高营养级生物，通过，通过吞食吞食低营养级低营养级生物蓄积某种生物蓄积某种元素元素或或难降解物质难降解物质，使，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。象。Kow105-107才易发生才易发生algae zooplankton small fish big fishBirdmankind生物积累生物积累bioaccumulation1、概念、概念指生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物指生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。中的浓度超过周围环境中浓度的现象。生物放大生物放大和和生物富集生物富集是生物积累的一种情是生物积累的一种情况。况。由于生长而设想排泄（kg）Kd通过食物被吸收（与颗粒物结合的化合物）通过鳃被动吸收和释放（可溶态化合物）K1：净吸收速率K1Ke粪便排泄从胃肠道吸收食物消化代谢KM生物积累微分速率方程生物积累微分速率方程igieiiiiiiiwaiickkcWckdtdc)()(1,1,1,式中：Cw 生物生存水中某物质浓度；Ci 食物链i 级生物中该物质的浓度；Wi,i-1 摄食率；i,i-1 同化率；kai i 级生物对该物质的吸收速率常数；kei i级生物中该物质的消除速率常数；kgi i级生物的生长速率常数。igieiiiiiiiwaiickkcWckdtdc)()(1,1,1,当生物积累达到平衡时dci/dt=0,上式变换为：11,1,igieiiiiiwgieiaiickkWckkkc从水中积累污染物量从食物中积累污染物量1,iiwiccc反应相应的生物富集和生物放大在生物积累达到平衡时贡献的大小。gieiiiiiiikkWcc1,1,1常用的描述水生生物富集化学物质的述评和参数与可溶性有机质结合的化学组分CiDOC游离的与可溶性化学组分Ciw与颗粒物结合的化学组分CiDOC水底泥Cis，CiOC生物区系-底泥生物积累因子isiorganismiCCBASF 生物放大因子idietiorganismiCCBMF 从食物中吸收生物积累（生物富集）因子iwiorganismiCCBCF 从周围介质中吸收生物有效性