《ORIGIN曲线拟合》PPT课件.ppt

在实验数据处理中，我们经常会遇到这样的问题，即 已知两个变量之间存在着函数关系，但是，不能从理论上推 出公式的形式，要我们建立一个经验公式来表达这两个变量 之间的函数关系。 二元溶液的溶解热与浓度的函数关系 反应物的浓度与反应时间的函数关系 做散点图，选经验方程，曲线变直，相关系数对比， 求出常数 回归分析 y与 x之间是一种相关关系，即当自变量 x变化时， 因变量 y大体按某规律变化，两者之间的关系不能直观地 看出来，需要用统计学的办法加以确定，回归分析就是研 究随机现象中变量间关系的一种数理统计方法，相关关系 存在着某种程度的不确定性。 身高与体重；矿物中 A组分 含量与 B组分含量间的关系；分析化学制备标准工作曲线， 浓度与吸光度间的关系。 求回归方程的方法 ， 通常是用最小二乘法 ， 其基本 思想就是从并不完全成一条直线的各点中用数理统计的方 法找出一条直线 ， 使各数据点到该直线的距离的总和相对 其他任何线来说最小 ， 即各点到回归线的差分和为最小 ， 简称最小二乘法 。 线性回归 要研究两个变量之间是否存在相关关 系，自然要先作实验，拥有一批实验数据， 然后，作散点图，以便直观地观察两个变 量之间的关系。 散点图 例：测量某导线在一定温度 x下的电阻值 y，如 下表，找出它们之间的内在关系。 x/oC 19.1 25.0 30.1 36.0 40.0 46.5 50.0 y/ 76.30 77.80 79.75 80.80 82.35 83.90 85.10 1、用坐标纸 回归直线的简便求法 a 平均值法： 将观测值分为两组，然后分别相加。 76.30=b0+(19.1oC)b 83.35=b0+(40.0oC)b 77.80=b0+(25.0oC)b 83.90=b0+(46.5oC)b 79.75=b0+(30.1oC)b 85.10=b0+(50.5oC)b 80.80=b0+(36.0oC)b 314.65=4b0+(110.2oC)b 251.35=b0+(136.5oC)b 解方程组： b0= 70.80 b= 0.2853/oC 所求的回归方程： =70.80+(0.2583 /oC)b b图解法： 把数据画出散点图于坐标纸上，假如画出的点群形成 一条直线，就在点群中画一条直线，使得多数点位于直线 上或者均匀分布在直线的两边，这条直线可以近似作为回 归直线。 2、计算机软件 Excel origin 曲线回归 曲线拟合 (曲线回归 )的例子 在某液相反应中，不同时间下测的某组成的浓度见下表， 试作出其经验方程。 浓度随时间的变化关系 时间 t(m i n) 2 5 8 11 14 17 27 31 35 浓度 c A (m o l / L) 0 .9 4 8 0 .8 7 9 0 .8 1 3 0 .7 4 9 0 .6 8 7 0 .6 4 0 0 .4 9 3 0 .4 4 0 0 .3 9 1 、首先将实验数据 t c A 作图，图像表明，这是一条曲线，不是 y = a +b x 型直线，因此，对照样板曲线重新选型。 化曲线回归为直线回归问题 c, t关系图 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 10 20 30 40 t（min） c（mol/L） 系列1 、选 bax y 1 型试探，将曲线变直，这时 y= 1/ c A x =t 算得 1/ c A 为： 1/ c A t 数表 T 2 5 8 11 14 17 27 31 35 1/ c A 1.005 1.018 1.28 1.335 1.445 1.568 2.028 2.273 2.507 1/c ， t 关系图 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 10 20 30 40 t 1/c 系列1 、再选用 y=ax b 型作试探，将此曲线变直 y=l n c A x =l n t 算得： l n c A l n t 的数表 L n t 0.693 1.61 2.08 2.84 2.64 2.83 3.296 3.434 3.555 l n c A - 0.053 - 1.09 - 2.07 - 0.289 - 0.375 - 0.446 - 0.707 - 0.821 - 0.939 作 ln c l n t 的图，发现原来的曲线不但没变直，反而更加弯曲了。说明这 个类型的经验公式更不适合了。 lnc， lnt 关系图 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0 1 2 3 4 lnt lnc 系列1 、又重新选型，选用 y = a e bx 型，再试探 y = l nc A x =t 作 t l nc A 的图， 作出图来，是一条很好的直线，说明这组实验数据，服从 c A =a e b t 型经验方程。 对照一级反应动力学的积分式： c= c A0 e - kt 说明我们所作的结果，事实上证明了这个液相反应是一级反应， a 相当于反应物 A 的初始浓度 c A0 。 b 相当于反应速率常数 k 。 lnc ， t 关系图 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0 10 20 30 40 t lnc 系列1 例：已知 N2O5分解反应为一级反应，不同温度 下测得的 k值如下表，求反应的活化能。 t(oC) 65 55 45 35 25 0 K(105/s-1) 487 150 49.8 13.5 3.46 0.0787 例 3. 某合成纤维拉伸倍数和强度的关系如下，求回归方程。 编号 拉伸倍数 强度 y 编号 拉伸倍数 强度 y x k gf / c m 2 x k gf / c m 2 1 1.9 1.4 13 5 5.5 2 2 1.3 14 5.2 5 3 2.1 1.8 15 6 5.5 4 2.5 2.5 16 6.3 6.4 5 2.7 2.8 17 6.5 6 6 2.7 2.5 18 7.1 5.3 7 3.5 3 19 8 6.5 8 3.5 2.7 20 8 7 9 4 4 21 8.9 8.5 10 4 3.5 22 9 8 11 4.5 4.2 23 9.5 8.1 某合成纤维拉伸倍数和强度的关系 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 拉伸倍数x 强度y 从散点图中看出，这些点虽然散乱，但大体上散布 在某直线的周围，也就是说，拉伸倍数与强度之间 大致成线性关系。其关系可用下式表示： Y = a+ bx Y 是 y 的计算值，与实际值不完全相同。 Y 与 x 之间不具有确定的函数关系，而是相关关系。 确定回归方程 Y = a+ bx 中的回归系数 a 、 b 。 y 随 x 增大，称为正相关； y 随 x 减小，称为负相关。 肉眼判断，杂乱无章，不存在直线关系。 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 拉伸倍数x 强度y Y=a+bx； a-截距， b-斜率。 3.2 一元回归方程的求法和配线过程 求计算值与实验值的误差 当 x 为 x 1 ， x 2 ， x n 时，则相应有 Y 1 = a+ bx 1 ， Y 2 = a+ bx 2 ， Y n = a+ bx n 。 这些 Y 1 ， Y 2 ， Y n 是回归方程计算值， 由于在实际测定过程中存在着实验误差 ，因此，相应于 x 1 ， x 2 ， ， x n 就有实际测定值 y 1 ， y 2 ， y n ， y 1 ， y 2 ， y n 与 Y 1 ， Y 2 ， Y n 是不等同的 ， 即实验点（ x 1 ， y 1 ），（ x 2 ， y 2 ），（ x n ， y n ） 并不一定落在回归直线上。 每个实验点（ x i ， y i ）相对于回归直线存在着误差 )( iiii bxayYy ， 求误差平方和的最小值 令 Q 代表各实验点误差的平方和，则有： n i i yQ 1 ( i Y ) 2 = 2 1 )( i n i i bxay ， 使 Q 值最小，只需将上式对 a ， b 求偏微分，并令其为零， 0)(2 1 i n i i bxay a Q ， 0)(2 1 ii n i i xbxay b Q 。 将上二式求解并简化即可求出 a ， b 。 n i i n i ii xx yyxx b 1 2 1 )( )( ， xbya 。 若以 L 代表离差， 2 1 )( xxL n i ixx ， n i iyy yyL 1 2 )( ， n i iixy yyxxL 1 )( 。 xx xy L L b ， xbya 。 这就是说回归直线一定通过（ yx , ）这一点， 即由各数据的平均值组成的点，这一点对作图是很重要的。 某厂进行产品试验，共有四个因素： A（品种）， B（ Al含量）， C（ Fe含量）， D（规格），因素 A是 4水平 的，另外 3个因素都是 2水平的，具体数值如下表，试 验指标是产量，数值越大越好。试用混合正交表来安 排试验，找出最好的试验方案。 因素 水平 A (品种 ) B （ Al含量） kg C （ Fe含量） Kg D （规格） 1 2 3 4 甲 乙 丙 丁 2.5 3 10 35 6 x 6 7 x 7 课堂完成： 检验学生正交试验设计的掌握程度。 因素 试验号 A B C D 试验指标 产量 kg 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 2 2 3 3 4 4 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 195 205 220 225 210 215 185 190 混合正交表 L8(41x24）