工业分析第七章钢铁分析课件

第七章第七章 钢铁分析钢铁分析7.1 概述概述 7.2 碳的测定碳的测定 7.3 硫的测定硫的测定 7.4 磷的测定磷的测定 7.5 锰的测定锰的测定7.6 硅的测定硅的测定 7.7 其它测定法介绍其它测定法介绍 7.1 概述概述 钢铁是铁和碳的合钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多金，其化学成分中大多数元素数元素 是铁，还含有碳是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元、硅、锰、磷、硫等元素。素。铁矿石石灰石焦炭配比高温燃烧生铁辅助材料熔炼碳素钢C控制在一定限度Si Mn很低S P 杂质2%,Mn2%Si促使C以游离态石墨状存在Si高流动性强，软易加工用于铸造Si4%C以化合态存在（如Fe3C,Mn阻止以游离态存在）mp=1200 Co断口灰色mp=1100Co断口银白色Mn高硬难加工多用于炼钢 2 2 钢钢 白口铁经进一步冶炼，使碳的质量分数白口铁经进一步冶炼，使碳的质量分数降低至降低至0.05%0.05%1.7%1.7%之间，并使硅、锰、硫、之间，并使硅、锰、硫、磷含量达到所规定的要求，所得到的产品即为磷含量达到所规定的要求，所得到的产品即为钢。钢。刚根据化学成分不同分为刚根据化学成分不同分为碳素钢（碳素钢（碳钢）碳钢）和和合金刚合金刚两大类两大类碳素钢碳素钢主要是铁和碳两元素的合金。根据含主要是铁和碳两元素的合金。根据含碳碳量的不量的不同可分为：同可分为：低碳钢低碳钢：碳的质量分数为：碳的质量分数为：0.05%0.25%0.05%0.25%。中碳钢中碳钢：碳的质量分数为：碳的质量分数为：0.25%0.60%0.25%0.60%。高碳钢高碳钢：碳的质量分数：碳的质量分数 0.60%0.60%。合金钢合金钢:为了改变钢的性能为了改变钢的性能，通过加入其他元素，通过加入其他元素如如镍、钨、铬、钛、钼、钒镍、钨、铬、钛、钼、钒等，或加入较一般碳素钢等，或加入较一般碳素钢比例大的硅、锰等，这种类型的钢称为比例大的硅、锰等，这种类型的钢称为合金钢合金钢。加加NiNi增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击或强大压力的制件，含或强大压力的制件，含Ni 36%Ni 36%铸钢受热时几乎铸钢受热时几乎不膨胀可制不膨胀可制精密仪器精密仪器 加加CrCr耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含承或工具，含Cr 12.5 18%Cr 12.5 18%的铬钢或含铬的铬钢或含铬 0.6 1.75%0.6 1.75%、Ni 1.25%Ni 1.25%的镍铬钢，又称的镍铬钢，又称不锈不锈钢钢，可制，可制高压锅高压锅。加加W W有极强的耐热性，受热至白热化仍不有极强的耐热性，受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具。软化常制运转的机件或刀具。高速切削钢高速切削钢：含：含W 1518%V 13%W 1518%V 13%3.铁合金铁合金 铁合金是指含炼钢时所需的各种合金元素的铁合金是指含炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁，可用作炼钢时的特种生铁，可用作炼钢时的脱氧剂脱氧剂或合金钢的元或合金钢的元素添加剂。素添加剂。高 温炼钢的最后阶段必须加入脱氧剂炼钢的最后阶段必须加入脱氧剂(例如例如锰铁锰铁、硅铁硅铁等等)，以除去钢液中多余的氧：，以除去钢液中多余的氧：MnFeO MnOFe Si2FeO SiO22Fe高 温三、各元素在钢中的形态和作用三、各元素在钢中的形态和作用（一）碳（一）碳游离态化合态 Fe3C,Mn3C,Cr3C2,WC,MoC等v形态：两种形态：两种游离碳用游离碳用C表示，化合碳用表示，化合碳用MC表示表示 碳是对钢性能起决定作用的元素。随着含碳是对钢性能起决定作用的元素。随着含碳量的增加，钢铁的硬度和强度增大，但韧性碳量的增加，钢铁的硬度和强度增大，但韧性和塑性降低；碳含量减少，其韧性和塑性增大和塑性降低；碳含量减少，其韧性和塑性增大，但硬度和强度减小。正是由于碳的存在，才，但硬度和强度减小。正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。纯铁：含碳量纯铁：含碳量0.2%,0.2%,又叫熟铁或低碳钢又叫熟铁或低碳钢 刚：刚：含碳量含碳量0.2%-1.7%0.2%-1.7%生铁：含碳量生铁：含碳量1.7%-4%1.7%-4%（二）硅（二）硅 1 1、来源、来源 由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入 2 2、形态、形态主要以硅化物：主要以硅化物：FeSi FeSi、MnSi MnSi、FeMnSiFeMnSi 存在存在在高硅钢中，一部分以在高硅钢中，一部分以SiCSiC存在，也有时形成固熔存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。体或硅酸盐。3 3、性能、性能 (1)(1)增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性及耐酸性 (2)(2)促使促使C C以游离态石墨状态，使钢高于流动性，以游离态石墨状态，使钢高于流动性，易于铸造易于铸造(3)(3)、类型、类型 a a 一般生铁或碳素钢一般生铁或碳素钢SiSi含量含量1%0.8%0.8%碳素钢碳素钢 MnMn 0.3 0.8%,0.3 0.8%,高锰钢高高锰钢高达达13%-14%13%-14%如含锰如含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。含含Mn 12%-20%的铁合金为的铁合金为镜铁镜铁 含含Mn 60%-80%的铁合金为的铁合金为锰铁锰铁 上两种主要用于炼钢做脱硫剂上两种主要用于炼钢做脱硫剂SMn生成MnS反之 过量S和FeFeS（四）硫（四）硫 1 1 来源来源 主要由焦炭或原料矿石引入钢铁主要由焦炭或原料矿石引入钢铁 2 2 形态形态 主要以主要以MnSMnS或或FeSFeS状态存在状态存在 若：若：3 3 性能性能 使钢产生使钢产生“热脆性热脆性”有害成分有害成分 原因：为什么产生热脆性？原因：为什么产生热脆性？FeSFeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，之间。当加热压制钢铁时，FeSFeS熔融，钢铁的晶粒失熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。去连接作用而脆裂。（五）磷（五）磷 1 1 来源来源 ：由原料中引入，有时也为了：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入特殊需要而有意加入 2 2 形态形态：以：以FeFe2 2P P或或FeFe3 3P P状态存在状态存在 3 3 性能性能：磷化铁硬度较强，以至钢铁：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生难于加工，并使钢铁产生“冷脆性冷脆性”也是有也是有害杂质作用害杂质作用 P P 流动性流动性 易铸造易铸造 在在特殊情况下常有意加入一定量特殊情况下常有意加入一定量P P达此目的。达此目的。4.4.类型类型 :生铁生铁 P0.3%P0.3%一般碳素钢一般碳素钢0.06%0.06%优质钢优质钢0.03%0.03%特殊用途：轧辊钢高达特殊用途：轧辊钢高达 0.4 0.5%0.4 0.5%以上归纳成如下表：以上归纳成如下表：C CSiSiMnMnS SP P形形态态 固溶体固溶体碳化物碳化物FeFe3 3C,C,MnMn3 3C,CrC,Cr3 3C,C,WC,MoCWC,MoC.游离石墨碳游离石墨碳主要硅化物：主要硅化物：FeSi,MnSiFeSi,MnSi高硅钢部分高硅钢部分SiCSiC有时固熔体或有时固熔体或硅酸盐硅酸盐 MnC MnC,MnSMnS,FeMnSiFeMnSi固熔体固熔体MnSMnS,FeSFeSFeFe2 2P,P,Fe Fe3 3P P来来源源焦炭焦炭原料矿石；脱原料矿石；脱氧或特殊需氧或特殊需要加入要加入原料矿原料矿石；作石；作脱硫脱脱硫脱氧剂氧剂焦炭或焦炭或原料矿原料矿石引入石引入原料引原料引入；特入；特殊需要殊需要加入加入各元素在钢中的形态和作用表各元素在钢中的形态和作用表C CSiSiMnMnS SP P硬度硬度高高低低 产生热脆产生热脆性性产生冷脆性产生冷脆性延展性延展性韧性韧性熔点熔点钢中钢中S0.05%生铁生铁0.35%生铁生铁P0.3%一般碳素一般碳素钢钢0.06%优质钢优质钢0.03%轧轧辊钢高达辊钢高达 0.4 0.5%弹性弹性强度强度抗氧化性抗氧化性流动性流动性易于铸造易于铸造（促使（促使C以游离态以游离态）易于铸造易于铸造抗酸碱性抗酸碱性检测意义检测意义决定钢铁型号及决定钢铁型号及用途主要指标用途主要指标直接影响钢铁性直接影响钢铁性能控制一定量能控制一定量有害成分严格降至一定量有害成分严格降至一定量三三 、检测意义检测意义 综上所述，综上所述，C C是确定钢铁型号及用途是确定钢铁型号及用途主要指标主要指标 SiSi、MnMn直接影响钢铁性能直接影响钢铁性能(有益的有益的)控制一定量控制一定量S S、P P有害成分有害成分 严格降至一定量严格降至一定量 因此，对于生铁和碳素钢：因此，对于生铁和碳素钢：C C、SiSi、MnMn、S S、P P等五等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标制的重要指标.燃烧燃烧-气体容积法气体容积法(气体容量法气体容量法)燃烧燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测得结果是得结果是总碳量总碳量的绝对值。其缺点是要求有较的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。测定误差较大。7.2 碳的测定碳的测定24322432432233222322353353364134SOOMnOMnSSOOFeOFeSOMnCOOCMnOFeCOOCFeCOOC 将钢铁试样在高温（将钢铁试样在高温（1200 13001200 1300）下通氧燃烧）下通氧燃烧，此时化合碳与游离碳，此时化合碳与游离碳均被氧化生成二氧化碳，同均被氧化生成二氧化碳，同时硫被氧化成二氧化硫：时硫被氧化成二氧化硫：燃烧产生的混合气体，经除二氧化硫后收集燃烧产生的混合气体，经除二氧化硫后收集于量气管中，然后以碱性溶液吸收二氧化碳，吸收于量气管中，然后以碱性溶液吸收二氧化碳，吸收前后体积之差为二氧化碳的体积，由此可计算出试前后体积之差为二氧化碳的体积，由此可计算出试样中样中碳碳的含量。的含量。（一）方法原理（一）方法原理如何消除如何消除S S的干扰？的干扰？常用常用MnOMnO2 2或或AgVOAgVO3 3除去混合气体中的除去混合气体中的SOSO2 2:MnO2+SO2MnSO42AgVO3+3SO2+O2AgSO4+2VOSO4（二）主要试剂（二）主要试剂 1.氢氧化钾吸收剂溶液氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)；2.除硫剂除硫剂 活性二氧化锰活性二氧化锰(粒状粒状)或钒酸银。或钒酸银。2.1 钒酸银；钒酸银；2.2 活性氧化锰；活性氧化锰；3.酸性氯化钠溶液（酸性氯化钠溶液（250g/L）；）；4.助熔剂助熔剂 锡粒锡粒(或锡片或锡片)、铜、氧化铜、纯、铜、氧化铜、纯铁粉。铁粉。5.高锰酸钾溶液（高锰酸钾溶液（40g/L）；）；6.甲基橙指示剂（甲基橙指示剂（2g/L）。）。v图图1 气体容量法定碳装置气体容量法定碳装置vl.氧气瓶，氧气瓶，2.氧气表，氧气表，3.缓冲瓶，缓冲瓶，4、5.洗气瓶，洗气瓶，6.干干燥塔，燥塔，7.玻璃磨口塞玻璃磨口塞,8.管式炉，管式炉，9.燃烧管，燃烧管，10.除硫除硫管管,11.容量定碳仪容量定碳仪(包括包括:冷凝管冷凝管a、量气管量气管b、水准瓶水准瓶c、吸收瓶吸收瓶d、小旋塞小旋塞e、三通旋塞、三通旋塞f、），），l2.球形干燥管，球形干燥管，13.瓷舟瓷舟,14.温度自动控制器温度自动控制器.15.供氧旋塞供氧旋塞v（三）仪器（三）仪器（四）分析步骤（四）分析步骤 将炉温升至将炉温升至1200120013501350，检查管路及活塞是，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器及操作。及操作。称取适量试样称取适量试样(可按照表可按照表7-27-2确定称样量确定称样量)置于瓷置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热即塞紧磨口塞。预热lminlmin，按照定碳仪操作规程操，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数作，测定其读数(体积或含量体积或含量)。打开磨口塞，用长。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。总碳量的计算式为：总碳量的计算式为：式中：式中：A A16 16、101.3kPa101.3kPa条件下，单位体积条件下，单位体积COCO2 2所含碳的质量（所含碳的质量（g/mLg/mL）。用酸性水溶液作封）。用酸性水溶液作封闭液时，闭液时，A A的值为的值为0.0005000 g/mL0.0005000 g/mL,用氯化钠酸用氯化钠酸性溶液作封闭液时，性溶液作封闭液时，A A的值为的值为0.0005022 g/mL0.0005022 g/mL V V二氧化碳体积，二氧化碳体积，mLmL；f f温度压力补正系数温度压力补正系数%100mfVAwC(五五)测定条件测定条件 1 1试样的燃烧程度试样的燃烧程度燃烧温度燃烧温度 助熔剂降低燃烧温度：助熔剂降低燃烧温度：常用的助溶剂有纯锡粒、纯铜常用的助溶剂有纯锡粒、纯铜 CuOCuO、V V2 2O O5 5等等通通O O2 2速度速度 ：500-1000mL/min500-1000mL/min 2 2硫的干扰及消除硫的干扰及消除 在高温在高温O O2 2气流中燃烧时，试样中硫也转化为气流中燃烧时，试样中硫也转化为SOSO2 2，常用常用MnOMnO2 2、AgVOAgVO3 3除去混合气体中的除去混合气体中的SOSO2 23.3.测定中应注意的问题测定中应注意的问题 (1)(1)助熔剂中含碳量一般不超过助熔剂中含碳量一般不超过0.005%,0.005%,使使用前应作空白试验。用前应作空白试验。（2 2）更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫）更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后，均应作几次高碳剂、氢氧化钾溶液后，均应作几次高碳试样，使二氧化碳饱和后，才可进行试试样，使二氧化碳饱和后，才可进行试样测定。样测定。（3 3）对测定含硫量较高的试样）对测定含硫量较高的试样(大于大于0.2%)0.2%)，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。（4 4）如分析完高碳试样后，应空通一次，如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以接着做低碳试样分析。才可以接着做低碳试样分析。（5 5）当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。化锰变白时，说明已失效，应及时更换。（6 6）吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应）吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应进行更换，一般在分析进行更换，一般在分析20002000次后更换，否次后更换，否则吸收效率降低，使测定结果偏低。则吸收效率降低，使测定结果偏低。（7 7）测定中应记录温度与大气压力，以确）测定中应记录温度与大气压力，以确定补正系数定补正系数f f。如附录八所示。如附录八所示。7.3 硫的测定硫的测定 硫的测定：硫的测定：硫酸钡重量法（用于测定高硫试样）硫酸钡重量法（用于测定高硫试样）燃烧燃烧滴定法滴定法主要介绍燃烧主要介绍燃烧滴定法中的滴定法中的燃烧燃烧碘酸钾碘酸钾容量法容量法 (一一)原原 理理 将钢铁试样于将钢铁试样于12501350的高温下通氧燃的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点蓝色为终点:燃烧：燃烧：4FeS+O2 =2Fe2O3+4SO2 3MnS+5O2 =Mn3O4+3SO2 吸收吸收：SO2+H2O=H2SO3 滴定：滴定：KIO3+5KI+6HCl =3I2+6KCl+3H2O H2SO3+I2+H2O =H2SO4+2HI(二二)主要试剂及仪器主要试剂及仪器 1碘酸钾标准滴定溶液碘酸钾标准滴定溶液 c(1/6K103)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L；2淀粉吸收液淀粉吸收液(10g/L)；3.助熔剂助熔剂（三）仪器装置（三）仪器装置v定硫仪的滴定部分装置定硫仪的滴定部分装置 v1.球形管球形管 2.滴定管滴定管3.吸收杯吸收杯(四四)测定步骤测定步骤 将炉温升至将炉温升至12001350 C，检查装置是，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于硫小于0.01%用低硫吸收杯，加用低硫吸收杯，加20mL吸收液吸收液；硫大于；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加用高硫吸收杯，加60mL吸收吸收液），以液），以6001500mL/min的流速通氧，用的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。为终点色泽，关闭氧气。(四四)测定步骤测定步骤 称取适量试样，置于称取适量试样，置于瓷舟瓷舟中，加入适量中，加入适量助助熔剂熔剂，将瓷舟推至高温处，将瓷舟推至高温处，预热预热0.51.5min，通氧，控制通氧，控制氧速氧速为为15002000mL/min，燃烧，燃烧后的后的混合气体混合气体导入吸收杯中，导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝使淀粉吸收液蓝色开始消褪，色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面液面保持蓝色保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽点色泽相同相同，间歇通气后，色泽不变即为终点，间歇通气后，色泽不变即为终点。计算计算 mVVT0SvT 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；v V 滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；v V0滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，体积，mL；v m 试料的质量，试料的质量，g。(五五)测定条件测定条件 1.助熔剂用量助熔剂用量2.SO2的转化率的转化率指试样中硫经高温通氧燃烧后生成指试样中硫经高温通氧燃烧后生成SO2占其理论占其理论量的百分率。量的百分率。影响影响SO2的转化率的因素有的转化率的因素有燃烧温度、氧速、助燃烧温度、氧速、助溶剂、试样的种类和细度、预热时间溶剂、试样的种类和细度、预热时间等。等。燃烧温度燃烧温度：温度升高转化率提高，：温度升高转化率提高，1300时转化时转化率率80%，1400时转化率时转化率90-95%，1500时时转化率转化率98%。解决方法解决方法：所使用的碘酸钾标准滴定溶液必须是：所使用的碘酸钾标准滴定溶液必须是采用与试样组分相当、含量相近的标准钢样标采用与试样组分相当、含量相近的标准钢样标定出的浓度，而不是碘酸钾标准滴定溶液的理定出的浓度，而不是碘酸钾标准滴定溶液的理论浓度。论浓度。3.SO2的回收率的回收率影响回收率的因素影响回收率的因素：氧化铁的催化作用、：氧化铁的催化作用、SO2被管被管路中的粉尘吸附、路中的粉尘吸附、SO2在吸收器中逃逸。在吸收器中逃逸。4.连续测定连续测定10个样品后，就应清除管内的氧化物个样品后，就应清除管内的氧化物 燃烧燃烧酸碱滴定法酸碱滴定法 本法采用本法采用双氧水双氧水溶液作为吸收剂吸收溶液作为吸收剂吸收二氧化硫二氧化硫，生成的生成的H2SO3被氧化被氧化为为H2SO4，然后用，然后用NaOH标准标准滴定溶液滴定生成的滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出，即可求出SO2的质量的质量分数。分数。吸收：吸收：SO2+H2O =H2SO3 H2SO3+H2O2 =H2SO4+H2O 滴定：滴定：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O 本法克服了本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象在吸收器中逃逸的现象，燃烧过，燃烧过程中即使有程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结产生也能被滴定，不影响测定结果。果。钢铁中磷的测定一般是使磷转化为磷钢铁中磷的测定一般是使磷转化为磷酸，再与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此酸，再与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。蓝光度法进行测定。7.4 磷的测定磷的测定 34332333333243333362554)(31316143)(9413HNOKMnOPOHOHNOPOHNOFeHNOPFeOHNOPOHNOFeHNOPFeOHNOMnKNOPOH2233433)(225一一.磷钼蓝光度法基本原理：原理：磷在钢铁中主要以磷在钢铁中主要以金属磷化物金属磷化物的形式存在，经硝的形式存在，经硝酸分解酸分解后后生成正磷酸和亚磷酸生成正磷酸和亚磷酸，用，用高锰酸钾高锰酸钾处理处理后，全部被氧化为后，全部被氧化为正磷酸正磷酸：OHOMoPHMoOHPOH241033424312)(12 用氟化物除去三价铁的影响，加入用氟化物除去三价铁的影响，加入酒石酸酒石酸防止硅钼防止硅钼酸铵的生成，用还原剂（如氯化亚锡等）还原，使酸铵的生成，用还原剂（如氯化亚锡等）还原，使生成生成“磷钼蓝磷钼蓝”在波长在波长650nm650nm处测定其吸光度处测定其吸光度，用吸，用吸光光度对浓度作准曲线，可查出不同吸光度下的磷含量。度对浓度作准曲线，可查出不同吸光度下的磷含量。正磷酸与钼酸铵作用，生成黄色的正磷酸与钼酸铵作用，生成黄色的磷钼杂多酸磷钼杂多酸：二、实验步骤问题：1.加硝酸的目的是什么2.加高锰酸钾的目的是什么3.棕色沉淀是什么4.加亚硝酸的目的是什么5.氟化钠的作用是什么7.5 硅的测定硅的测定 根据含量的不同选择适当的方法根据含量的不同选择适当的方法 常量法常量法 SiOSiO2 2重量法重量法 K K2 2SiFSiF6 6容量法容量法 微量法微量法 硅钼蓝分光光度法硅钼蓝分光光度法一、方法原理一、方法原理 试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:3FeSi+l6HNO 3FeSi+l6HNO3 3=3Fe(NO=3Fe(NO3 3)3 3+3H+3H4 4SiOSiO4 4+7NO+7NO+2H+2H2 2O O FeSi+H FeSi+H2 2SOSO4 4+4H+4H2 2O=FeSOO=FeSO4 4+H+H4 4SiOSiO4 4+3H+3H2 2 加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸铵，量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸铵，使其与使其与H H4 4SiOSiO4 4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄硅钼黄)，在草酸的作用下，用亚铁盐将其还原为，在草酸的作用下，用亚铁盐将其还原为硅钼蓝硅钼蓝:H4SiO4+12H2MoO4=H8Si(Mo2O7)6+10H2O H8Si(Mo2O7)6+4FeSO4+2H2SO4 H8 Si(Mo2O7)5Mo2O5+2Fe2(SO4)3+2H2Ov 于波长于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含量酸溶硅含量的测定。的测定。酸液显色硅钼黄H2C2O4提高酸度消除P、As干扰Fe2+还原为硅钼蓝比色测定二、主要试剂与仪器二、主要试剂与仪器 v1 试剂试剂v 1.1 纯铁（硅的含量小于纯铁（硅的含量小于0.002%）；）；1.2 钼酸铵溶液（钼酸铵溶液（50g/L）；）；v 1.3 草酸溶液草酸溶液(50g/L)v 1.4 硫酸亚铁铵溶液硫酸亚铁铵溶液(60g/L)；v 1.5 硅标准溶液硅标准溶液(20 g/mL)v2仪器仪器 721等类型的光度计。等类型的光度计。三、分析步骤三、分析步骤 称取试样称取试样0.1g0.1g左右，置于左右，置于150mL150mL烧杯烧杯中。加入中。加入30mL30mL硫酸硫酸(1+17)(1+17)，低温缓慢加热（不要煮沸）至，低温缓慢加热（不要煮沸）至试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)40g/L)至析出二氧化至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约锰水合物沉淀。再煮沸约lminlmin，滴加亚硝酸钠溶，滴加亚硝酸钠溶液液(100g/L)(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸至试验溶液清亮，继续煮沸lminlmin2min(2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤滤，用热水洗涤)。冷却至室温，将试验溶液移。冷却至室温，将试验溶液移入入100mL100mL容量瓶容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。中，用水稀释至刻度，混匀。移取移取10.00mL10.00mL上述试验溶液二份，分别置于上述试验溶液二份，分别置于50mL50mL容量瓶中容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比一份作显色溶液用，一份作参比溶液用溶液用)显色溶液显色溶液 小心加入小心加入5.0mL5.0mL钼酸铵溶液，混匀钼酸铵溶液，混匀。放置。放置15min15min或沸水浴中加热或沸水浴中加热30s30s，加入，加入l0mLl0mL的草的草酸溶液，混匀。待沉淀溶解后酸溶液，混匀。待沉淀溶解后30s30s内，加入内，加入5.0mL5.0mL的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。参比溶液参比溶液 加入加入10.0mL10.0mL草酸溶液、草酸溶液、5.0mL5.0mL钼酸钼酸铵溶液、铵溶液、5.0mL5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。度，混匀。将显色溶液移入将显色溶液移入lcmlcm吸收皿中，以参比溶吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长液为参比，于分光光度计波长810nm810nm处测量溶处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于，可于680nm680nm处测量。处测量。试样酸溶H4SiO4H3PO4(正硅酸)(正磷酸)(NH4)2MoO4强酸温度H8Si(Mo2O7)6H3P(Mo3O10)4还原剂Fe2+(H2SO4介质)H2C2O4存在H8Si(Mo2O7)5Mo2O5工作曲线绘制工作曲线绘制 移取数份与已知其硅含量的移取数份与已知其硅含量的纯铁纯铁或或低硅低硅标样作低样。移取标样作低样。移取0 0、0.500.50、1.001.00、2.002.00、3.003.00、4.004.00、5.005.00、6.00mL6.00mL硅标硅标准溶液准溶液(20(20 g/mL)g/mL)，分别置于上述数份，分别置于上述数份低低样样中，以下按分析步骤进行。用硅标准中，以下按分析步骤进行。用硅标准溶液中硅量和溶液中硅量和纯铁纯铁中硅量之和为横坐标中硅量之和为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线曲线。Am(g)m1 gA试液试液工工 作作 曲曲 线线v(g/50mL)硅的质量分数按下式计算：硅的质量分数按下式计算：VVmm161g/g10)Si(v式中式中 v m1从工作曲线上查得的硅量，从工作曲线上查得的硅量，g；v V1移取试验溶液的体积，移取试验溶液的体积，mL；v V试验溶液的总体积，试验溶液的总体积，mLv m称样量，称样量，g。（1 1）硅钼杂多酸（硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄）在较低酸度在较低酸度pH3.8pH3.84.8 4.8 的室温中生成很稳定的室温中生成很稳定,可还原为蓝绿色可还原为蓝绿色（2 2）硅钼杂多酸（硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄）在较高酸度在较高酸度pH l.0pH l.01.8 1.8 中生成，可还原为蓝中生成，可还原为蓝色色1.1.创造条件生成创造条件生成型硅钼杂多酸（硅钼黄）型硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄有两种形态硅钼黄有两种形态 ：四、测定条件四、测定条件易转化TpHI 硅钼黄硅钼黄 硅钼黄硅钼黄pH3.84.8 较高较高 范围范围宽宽l.01.8 较低较低 窄窄颜色颜色 max蓝绿色蓝绿色 635，750 nm 蓝色蓝色 810nm(硅钼蓝硅钼蓝)灵敏度较低灵敏度较低 灵敏度较高灵敏度较高稳定性稳定性较稳定较稳定不稳定不稳定被还原为被还原为硅钼蓝硅钼蓝 不易不易易易注：注：型不稳定较易转变成型不稳定较易转变成 型，其转变速度随温度升高，酸度型，其转变速度随温度升高，酸度降低（降低（pHpH升高）及离子强度的增大而加快。升高）及离子强度的增大而加快。实际应用是创造条件实际应用是创造条件得得型硅钼黄的原因型硅钼黄的原因？虽然虽然型不稳定，生成的酸度又比较严格型不稳定，生成的酸度又比较严格 但是：但是：1 1 因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少子不易水解，共存离子干扰少 2 2 型硅钼黄比型硅钼黄比 型硅钼黄易被还原成硅钼蓝型硅钼黄易被还原成硅钼蓝 3 3 型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于 型型还原产物的灵敏度还原产物的灵敏度2.2.温度影响硅钼黄生成的反应速度温度影响硅钼黄生成的反应速度 20 10min20 10min 30 2min 30 2min 100 30s 100 30s水浴加热水浴加热30s30s，3.3.测硅消除测硅消除P,AsP,As的干扰的干扰 酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P,AsP,As杂质干扰的重要条件杂质干扰的重要条件 硅钼黄的在低酸度生成，硅钼黄的在低酸度生成，然后提高酸度然后提高酸度至至3.03.04.0mol/L 4.0mol/L 消除消除P,AsP,As干扰干扰 除除P,AsP,As杂多酸由谁担任？杂多酸由谁担任？可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除干扰其中以干扰其中以H H2 2C C2 2O O4 4效果最快效果最快 H H2 2C C2 2O O4 4除了提高酸度除杂质，还有其他作用除了提高酸度除杂质，还有其他作用 H H2 2C C2 2O O4 4作用作用 (1):(1):调整酸度（提高酸度），破坏调整酸度（提高酸度），破坏P,AsP,As杂多酸杂多酸，消除，消除P,AsP,As干扰干扰 (2):(2):增加增加FeFe2+2+还原能力并消除还原能力并消除FeFe3+3+黄色干扰黄色干扰 (3):使用使用H2C2O4注意注意 Fe3+Fe(C2O4)3EFe3+/Fe2+Fe2+还原能力 a 硅钼黄也能进一步被硅钼黄也能进一步被H2C2O4分解分解 因此加入因此加入H2C2O4，待钼酸铁（黄色），待钼酸铁（黄色）溶解后，溶解后，立即（半分钟内）加入硫酸亚铁铵还原之立即（半分钟内）加入硫酸亚铁铵还原之 b 参比液用试剂空白参比液用试剂空白 移取移取10.00mL试液，于试液，于50mL容量瓶中，加容量瓶中，加10.00mL 50g/L H2C2O4，5.0mL钼酸铵溶液钼酸铵溶液50g/L、5mL60g/L硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵，水定容，水定容 选该参比液的目的：选该参比液的目的：清除草酸铁的黄色清除草酸铁的黄色(虽为淡黄色但也有影响虽为淡黄色但也有影响)方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸SiSi显色。显色。4.KMnO4.KMnO4 4及及NaNONaNO2 2在溶样中作用在溶样中作用 KMnOKMnO4 4:a.Fe3+Fe2+KMnO4(样品)，以免将来生成的硅钼黄，以免将来生成的硅钼黄(即硅即硅钼杂多酸钼杂多酸)，在条件不具备时，在条件不具备时，过早的被过早的被Fe2+还原，造成误差还原，造成误差 b.(同时同时)使少量碳化物分解使少量碳化物分解 注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过滤滤 除去。除去。NaNO2A A 作用：过量的作用：过量的KMnOKMnO4 4妨碍下步反应，可用妨碍下步反应，可用NaNONaNO2 2还还原除去原除去B B 过量的过量的NaNONaNO2 2应应分解除去分解除去7.6 7.6 锰的分析锰的分析OHCONONOMnHNOCMnOHNONOMnHNOMnSHMnSOSOHMnS2223332233244214310)(928342)(3834234244282242354)(528)(5)(2SOHHNOSONHHMnOOHOSNHNOMnAg在酸性介质中，以在酸性介质中，以硝酸银硝酸银为催化剂，用为催化剂，用过硫酸铵过硫酸铵氧化二价锰至氧化二价锰至七价七价锰：锰：亚砷酸钠亚砷酸钠-亚硝酸钠容量法亚硝酸钠容量法原理：原理：试样用试样用混酸混酸（硫、磷混酸或硫、磷、硝混酸）溶解（硫、磷混酸或硫、磷、硝混酸）溶解：3334452HNOAsONaHMnOOHNOMnAsONa223432)(25324452HNONaNOHMnOOHNOMnNaNO22333)(25该法为测定钢铁中锰的较成熟方法。该法为测定钢铁中锰的较成熟方法。反应完毕后加反应完毕后加氯化钠氯化钠除去银离子，然后用亚除去银离子，然后用亚砷酸钠亚硝酸钠标准溶液滴定高锰酸至红色砷酸钠亚硝酸钠标准溶液滴定高锰酸至红色消失为终点。消失为终点。7.7 其它测定法介绍其它测定法介绍 1.1.碳硫联合测定碳硫联合测定 首先使燃烧产生的二氧化碳、二氧化硫及所首先使燃烧产生的二氧化碳、二氧化硫及所通过的氧气等混合气体经定硫杯，二氧化硫被酸通过的氧气等混合气体经定硫杯，二氧化硫被酸性淀粉溶液吸收后，用碘酸钾标准滴定溶液滴定性淀粉溶液吸收后，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色为终点。滴定硫以后的混合气体收集于至浅蓝色为终点。滴定硫以后的混合气体收集于量气管中，然后以氢氧化钾溶液吸收其中的二氧量气管中，然后以氢氧化钾溶液吸收其中的二氧化碳，吸收前后体积之差即为二氧化碳体积。化碳，吸收前后体积之差即为二氧化碳体积。2.2.碳硫联测红外吸收法碳硫联测红外吸收法 试样经高频炉加热，通氧燃烧，使碳和硫试样经高频炉加热，通氧燃烧，使碳和硫分别转化为分别转化为二氧化碳和二氧化硫二氧化碳和二氧化硫，并，并随氧气流经随氧气流经红外池时产生红外吸收红外池时产生红外吸收。根据它们对各自特定波。根据它们对各自特定波长的红外吸收与其浓度的关系，经微机运算处理长的红外吸收与其浓度的关系，经微机运算处理，显示并打印出试样中碳、硫的含量。，显示并打印出试样中碳、硫的含量。本法适用于钢、铁、铁合金等样品中碳和硫的本法适用于钢、铁、铁合金等样品中碳和硫的联合测定。联合测定。习题习题 一一 C C，S S1.1.封闭液为什么必须被封闭液为什么必须被COCO2 2饱和？饱和？2.2.洗气瓶系统的作用？洗气瓶系统的作用？(KOH(KOH、H H2 2SOSO4 4)3.3.为什么测为什么测S S时，要用钢铁标样标定滴定剂？时，要用钢铁标样标定滴定剂？4.4.防止防止SOSO2 2转化率不高造成系统误差的措施？转化率不高造成系统误差的措施？5.5.助熔剂的作用？助熔剂的作用？6.6.为什么为什么C C含量需加减温度压力校正值？含量需加减温度压力校正值？7.7.定硫杯中装的是什么？定硫杯中装的是什么？8.8.测碳吸收瓶中装的是什么？测碳吸收瓶中装的是什么？9.9.球形管中脱脂棉作用？球形管中脱脂棉作用？二二 SiSi测定测定 1 1 测测SiSi时，为什么要控制条件形成时，为什么要控制条件形成型硅钼型硅钼黄？用什么消除黄？用什么消除P P，AsAs干扰？干扰？2 2 测测SiSi时，加入时，加入H H2 2C C2 2O O4 4的作用？使用前应注意的作用？使用前应注意什么问题？什么问题？3 3 为什么选试剂空白做参比液？为什么选试剂空白做参比液？(或参比液的或参比液的作用作用)4 4 硅钼黄的最佳生成酸度？为什么要控制？硅钼黄的最佳生成酸度？为什么要控制？5 5 消除消除P P，AsAs干扰的酸度？干扰的酸度？6 KMnO6 KMnO4 4及及NaNONaNO2 2在溶样中的作用？在溶样中的作用？7 7 硅钼黄的反应速度与温度关系？硅钼黄的反应速度与温度关系？(或温度如或温度如何影响硅钼黄的反应速度？何影响硅钼黄的反应速度？)