电化学测试技术及其在腐蚀领域的应用宋诗哲

电化学测试技术及其在腐蚀领域的应用 2.腐蚀电化学检测应用进展宋 诗 哲天津大学材料学院2008.10腐蚀电化学检测应用进展 天津大学材料学院1.金属材料水环境腐蚀现场检测技术2.埋地管道防护层缺陷检测与诊断3.接地网腐蚀状态的电化学检测技术4.电化学噪声测试在腐蚀检测中的应 用1.金属材料水环境腐蚀现场检测技术 1.1 钢铁材料水环境腐蚀监检测电化学 传感技术 1.2 水环境腐蚀站网典型金属材料现场 实时检测1.1 钢铁材料水环境腐蚀监检测电化学传感技术研究提出小孔限制电流分布的电化学腐蚀传感器结构研究影响电流集中分布的主要因素：小孔孔径D D和孔口距被测表面的距离L L实验确定传感器的有效测试面积制作了成型小孔限流型腐蚀传感器 改进型腐蚀电化学传感器的设计与研制腐蚀电化学传感器的设计思路与实验验证腐蚀电化学传感器的设计思路与实验验证 有效测试面积（Sequ）表征限流效果。有效测试面积的值越小，表示工作电极表面电流分布越集中，限流效果越好；反之则表明电流分布发散，限流效果差。,0pequpRSRRp,0为测试对象的极化电阻率，由材料和介质决定；Rp为小面积辅助电极实测的极化电阻。钢铁材料水环境腐蚀监检测电化学传感技术研究提出了基于恒电流控制方式，可进行恒电流阶跃和恒电流方波测量的仪器结构思路，设计了变频采集数据和方案。制作了基于单片机控制的测试仪器，具有小巧灵活轻便的特点，既可独立完成腐蚀监/检测任务，也可与计算机联机，对数据进一步处理。现 场 测 试码头扩建用钢管桩塘沽港口集装箱码头27#泊位扩建工程的裸钢管桩 直径 11.2 米,潮差区环氧砂浆防护层水下铝牺牲阳极保护 钢管桩测试部位示意图ADsea level0.2m6.5m7mepoxy sand slurry coatingCBwaterlevel0.5m1mepoxy sand slurry coating响应曲线示例 （B点）0102030405060-680-670-660-650-640-630-620E/mVT/s0102030405060-680-675-670-665-660-655-650-645-640E/mVT/s结果表明，所研制传感测试系统能够胜任大型钢铁构筑物的腐蚀速度长期监测或不同部位腐蚀状态的检测。极极 化化 电电 阻阻 率率 k cm2恒恒 电电 流流 阶阶 跃跃 法法恒恒 电电 流流 方方 波波 法法部部 位位腐腐 蚀蚀 电电 位位 m Vv.s.A g/A g C l阴阴 极极阳阳 极极f=1 H zf=0.5 H z f=0.1 H zf=0.05HzA-6 1 4 -6 1 88 4 08 4 06 6 67 2 87 3 87 8 0B-6 4 9 -6 5 12 5.02 4.62 3.62 3.62 4.22 4.2C-6 5 1 -6 5 22 8.22 7.22 6.22 6.22 6.62 6.6D-6 3 1 -6 3 47 5 87 3 86 2 26 5 26 9 47 2 6表表8 钢管桩上不同部位的电位和极化电阻率钢管桩上不同部位的电位和极化电阻率改进型腐蚀电化学传感器的设计与研制改进型腐蚀电化学传感器的设计与研制 针对水环境中大型钢铁构筑物腐蚀检测时遇到的限制电流分布的关键问题，提出了通过减小辅助电极的面积SA及辅助电极与被测对象表面之间距离D两个电极系统参数来获得限流效果的解决思路，并对其进行了实验验证。研制了改进型腐蚀电化学传感器，实验证明该传感器在自来水介质中有良好的限制电流分布能力。改进型腐蚀电化学传感器的设计与制作改进型腐蚀电化学传感器的设计与制作 改进型传感器的辅助电极没有封装在绝缘腔体中，因此传感器的结构可以设计得很简单，并且可以根据传感器的实际应用环境设计其形状结构。改进型腐蚀电化学传感器综合考虑了实验室和现场的实际检测环境，并借鉴了小孔限流型传感器的设计。传感器支柱的整体结构示意图 被测对象表面可以是平面或者非平面，为了使腐蚀传感器能够固定在不同表面形状的被测对象上，对起固定传感器作用的支柱进行了设计。1.2水环境腐蚀站网典型金属材料暴露试片现场实时检测全浸区暴露试片实时腐蚀电化学检测潮差区暴露试片腐蚀电化学检测金属材料实海冲刷腐蚀检测编号牌号钢种提供厂家厚度/mm3Q235普碳钢太钢4.57Q235超细晶普碳钢攀钢3.0609CuPTiRE耐候钢(普通）武钢2.5809CuPTiRE超高强超细晶耐候钢本钢5.7试片编号及钢种(a)1(a)1年组年组(b)4(b)4年组年组 E Ecorrcorr随暴露时间的变化随暴露时间的变化(a)1(a)1年组年组(b)4(b)4年组年组 R Rp p随暴露时间的变化规律随暴露时间的变化规律R Rp p的变化反映了腐蚀行为的变化以及海水环境因素对腐蚀速度的变化反映了腐蚀行为的变化以及海水环境因素对腐蚀速度的直接影响的直接影响 4 4年组试片的年组试片的(R(RpcpcR Rpapa)局部腐蚀倾向判断局部腐蚀倾向判断舟山实海356天全浸腐蚀的腐蚀数据Serial numberCorrosion rate/mma-1Error/%Lost weight methodElectrochemical method3#0.140.12-14.37#0.170.1706#0.140.1614.38#0.220.18-18.2 试片在潮差和全浸区带试片在潮差和全浸区带E Ecorrcorr的变化趋势一致，潮差试片的的变化趋势一致，潮差试片的腐蚀电位明显高于相同材料的全浸试片，这是由于与潮差区试腐蚀电位明显高于相同材料的全浸试片，这是由于与潮差区试片接触的氧含量较高造成。片接触的氧含量较高造成。E Ecorrcorr随暴露时间的变化随暴露时间的变化 试片试片R Rp p的变化反映了试片在全浸和潮差区带腐蚀行为的差异的变化反映了试片在全浸和潮差区带腐蚀行为的差异。R Rp p变化趋势变化趋势R Rp p随暴露时间的变化随暴露时间的变化潮差区试片腐蚀电位随潮位的变化3C3C试样试样E Ecorrcorr随流速的变化随流速的变化 3C3C钢试样钢试样E Ecorrcorr随时间的变化随时间的变化 随着流速的增大，随着流速的增大，3C3C钢的钢的E Ecorrcorr逐渐升高逐渐升高;相同流速下，开始冲刷相同流速下，开始冲刷时试样的时试样的E Ecorrcorr较正，是由于试样表面有氧化膜。随着冲刷时间的较正，是由于试样表面有氧化膜。随着冲刷时间的延长，延长，E Ecorrcorr有升高趋势，这是由于锈层在试样表面堆积造成的。有升高趋势，这是由于锈层在试样表面堆积造成的。E Ecorrcorr随流速和冲刷时间的变化随流速和冲刷时间的变化 (a)V=1m/s(a)V=1m/s(b)V=2m/s(b)V=2m/s(c)V=3m/s(c)V=3m/s3C钢的电化学阻抗谱特征 不同流速下3C钢试样Rp值随冲刷时间的变化 随着冲刷时间的增加3C钢试样的Rp值逐渐增大。58小时和71小时的Rp值接近，表明腐蚀过程基本趋于稳定。埋地管道防护层缺陷检测的电化学技术埋地管道防护层缺陷检测的信息处理 -小波分析在防护层缺陷检测中的应用埋地管道防护层缺陷检测分析系统2.埋地管道防护层缺陷检测与诊断管道防护层可能存在的四种情况(a)完整无损完整无损 (b)破损破损(c)剥离无孔剥离无孔 (d)剥离有孔剥离有孔埋地管线防护层缺陷 -破损与剥离阴极保护下剥离层静电屏蔽,加速金属腐蚀金属表面防护层缺陷检测 在分析高绝缘性能防护层电化学本质和等效电路的基础上提出和建立了检测钢铁表面防护层缺陷(破损与剥离)的电化学技术。v一定频率小幅度正弦电流阻抗幅值比技术v阶跃电流阻值比法检测防护层缺陷状态 不同状态防护层的阻抗谱的Nyquist图小波分析在防护层缺陷检测中的应用现场检测时 工频干扰、随机噪声、响应信号信噪比很低。小波分析滤波和信息提取1.连续小波变换提取小幅度正弦激励响应中有意义信息2.多分辩分析滤除恒电流瞬态响应噪声3.二进小波变换间隔电位及电位差分布缺陷定位方法 丰润长输管道现场测试信号的小波变换丰润长输管道现场148#桩向后150米处管道上施加频率1 Hz幅度400微安正弦电流激励的响应012348608809009209409609801000-E(mv)t(s)01234910915920925-E(mv)t(s)小波分析滤波结果05101520810820830840850860-E(mV)t(s)05101520810820830840850860-E(mV)t(s)05101520840850860870880890900-E(mV)t(s)05101520840850860870880890900-E(mv)t(s)05101520400600800100012001400-E(mV)t(s)05101520700800900100011001200-E(mv)t(s)020040060080010001200-2000-1500-1000-500Voff(mV)020040060080010001200-505x 105SSS020040060080010001200-4-202x 105WWWdist(m)小波系数的乘积在缺陷处满足过零点性质，概貌的乘积在缺陷处为极大值。当两者同时满足突变点的性质时，此处必为缺陷点。埋地管道防护层缺陷检测分析系统 结合小波分析和神经网络等现代应用数学方法开发了埋地管道防护层缺陷检测分析系统。在Windows环境下，应用Visual Basic 6.0，C语言及Matlab应用软件开发了具有对防护层状态进行识别功能的分析与诊断系统。名称 22#26#27#28#30#地点 22#桩-200m 26#桩1km 27#桩20m 28#桩-200m 30#桩-20m 恒电流瞬态响应测试 剥离 破损 破损 完好 剥离 小幅度正弦电流激励测试 剥离 破损 破损 剥离 3.接地网腐蚀状态检测技术的研究 接地网故障是影响电力系统安全运行的重要隐患。我国选用碳钢作为接地材料。由于接地网埋设在地下，很难了解接地网导体的确切状况。由于接地网材料在土壤中腐蚀的电化学本质，电化学技术是表征材料腐蚀的界面状态和研究腐蚀机理最有效的手段。接地网腐蚀检测系统工作状态示意图 测试技术恒电流阶跃dpplCRtIRIREexp100tIREl0tIRIREpl接地网腐蚀体系的电化学等效电路 典型恒电流充电曲线 恒电流充电曲线方程式：05101520-200-300-400-500-600-700-800-900 E(mV)t(s)raw data filtered data05101520-460-480-500-520-540-560-580-600-620 filtered data fitted dataE(mV)t(s)现场测得的恒电流充电曲线及其滤波后曲线 利用L-M算法进行充电曲线拟合的结果 滤波小波分解重构充电曲线拟合Levenberg-Marquardt算法05101520-200-400-600-800-1000 E(mV)t(s)raw filtered05101520-450-480-510-540-570-600-630 E(mV)t(s)filtered fitted05101520253035-400-500-600-700-800 E(mV)t(s)raw filtered05101520253035-450-500-550-600-650-700-750 E(mV)t(s)filtered fitted051015202530-350-400-450-500-550-600-650 E(mV)t(s)raw filtered051015202530-420-450-480-510-540-570 E(mV)t(s)filtered fittedZF系列系统：Rl=2203Rp=267虚拟仪器系统：Rl=1515Rp=405PAR STAT 2263：Rl=1590Rp=214051015202530354045-280-260-240-220-200-180-160B E(mV)t(s)A010203040-640-660-680-700-720-740CB E(mV)t(s)A05101520253035-400-450-500-550-600CB E(mV)t(s)A盘山、安定、高井三站腐蚀状况比较盘山变电站A、B位置测得的恒电流充电曲线 安定变电站A、B、C位置测得的恒电流充电曲线 高井变电站A、B、C位置测得的恒电流充电曲线 各测试点数据解析结果 5 EN测试系统在腐蚀检测中的应用电化学噪声测试和解析软件铝合金大气腐蚀检测核电结构材料局部腐蚀检测电化学噪声技术4.电化学噪声测试在腐蚀检测中的应用800合金试样去除直流分量后电化学噪声谱0200400600800 1000 1200-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.5 E/mVTime/s 800-40200400600800 1000 1200-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0 E/mVTime/s 800-10200400600800 1000 1200-4-3-2-101234 Current/nAcm-2Time/s 800-102004006008001000 1200-505101520 Current/nAcm-2Time/s800-40200400600800 1000 1200-0.3-0.2-0.10.00.10.20.3 E/mVTime/s800-702004006008001000 1200-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8 Current/nAcm-2Time/s 800-7304SS试样去除直流分量后电化学噪声谱0200400600800 1000 1200-0.2-0.10.00.10.20.30.4 E/mVTime/s 304-00200400600800 1000 1200-0.15-0.10-0.050.000.050.100.15 Current/nATime/s 304-0 0200400600800 1000 1200-0.15-0.10-0.050.000.050.100.15 E/mVTime/se 304-B0200400600800 1000 1200-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.4 Current/nATime/s 304-B03006009001200012012800-4#E(mV)t(s)304-blank(a)E(mV)030060090012000102001020800-4#i(nA/cm2)t(s)304-blank(b)i(nA/cm2)剔除直流分量的电位和电流噪声 统计分析-0.50.00.51.01.52.02.50.000.050.100.150.20(a)800-4#Probability DensityE(mV)304-blank-5051015200.00.10.20.30.4(b)800-4#Probability Densityi(nA/cm2)304-blank电位和电流噪声的概率密度函数 统计参数值 1E-30.010.111E-121E-111E-101E-91E-81E-71E-61E-5800-4#PSD(Vrms2/Hz)f(Hz)304-blank电位噪声PSD曲线 电位PSD曲线特征参数 PSD分析d1d2d3d4d5d6d7a70.00.10.20.30.40.5 Energy Density 304-blank 800-4#电流噪声离散小波分解能量分布图（EDP）小波分析铝合金大气腐蚀的EN检测模拟试验 液膜干燥试验 户外暴露铝合金大气腐蚀检测01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000-30-20-100102030 E(mV)t(s)(a)01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000-2-1012(b)I(A)t(s)剔除直流趋势后的电位和电流噪声 液膜干燥试验01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000101001000 Rn(k)t(s)液膜干燥过程中噪声电阻随时间的变化 012345-8-4048-8-4048fog I(A)t(h)rainI(A)(b)阵雨和薄雾过程的电位和电流噪声信号 户外暴露试验0123451101001000 Rn(k)t(h)rain fog降雨和降雾过程中噪声电阻的变化 降雨和降雾过程的电化学参数 谢谢！