非晶态半导体

非晶半导体综述一、非晶半导体基本理论非晶态半导体是一门发展极为迅速的新兴学科，是凝聚态物理学中最为活跃 的领域之一，已成为材料学科的一个组成部分.大量的事实说明，研究非晶态半 导休的意义不仅在技术上能够产生新材料和新器件，而且对于认识固体理论中的 许多基本问题也会产生深远的影响.晶态半导体的基本特征是:组成它的原子或分子作周期性排列，叫作长程有 序性.基于这样的特征，利用能带理论，使得晶态半导体中的许多物理问题和半 导体器件的基本原理得到了比较满意的解决.而非晶态半导体，结构上是一种共 价网络，没有周期性排列的约束，所以它在结构上、光学电学性质上很不同于晶 态半导体.因此，在应用上也显示了自己的特征，已呈现了巨大的应用前景.同晶态半导体相比，非晶态半导体有以下几个重要的特点:1. 在结构上，非晶态半导体的组成原子没有长程的序性.但由于原子间的键合 力十分类似于晶体，通常仍保持着几个晶格常数范围内的短程序 .简单地说，非 晶态半导体结构上是长程无序、短程有序.2. 对于大多数非晶态半导体，其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成 一种连续的共价键无规网络，所有的价电子都束缚在键内而满足最大成键数目的 (8-N)规则，称此为键的饱和性，N是原子的价电子数.3. 非晶态半导体可以部分实现连续的物性控制 .当连续改变组成非晶态半导 体的化学组分时，其比重、相变温度、电导率、禁带宽度等随之连续变化 .这样 为探索新材料提供了广阔的天地.4. 非晶态半导体在热力学上处于亚稳状态，在一定条件下可以转变为晶态 . 这是因为非晶态半导体比其相应的晶态材料有更高的晶格位能，因此处于亚稳状 态.5. 非晶态半导体的结构、电学、光学性质灵敏的依赖于制备条件和制备方法， 因此它们的性能重复性较差.6. 非晶态半导体的物理性质是各向同性的，这是因为它的结构是一种共价键 无规网络结构.7. 非晶态半导体材料的制备方法比较简单，大多数材料可以制成薄膜，因此 用非晶材料制备的器件成本低廉，容易实现大面积和高容量.随着非晶态半导体理论的飞速发展，它已在技术领域中得到广泛应用，将形 成新的产业.例如:用高效、大面积非晶硅(a-Si : H)太阳电池作的发电站已并网发 电;用 a-Si:H 薄膜场效应管作成大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已在日本成 为商品出售;非晶复印机鼓、a-Si : H传感器和摄像管、非晶电致发光器件、非晶 硫系半导体开关和存贮器等也正向实际应用和商品化发展. 二、目前非晶态半导体发展概况虽然非晶器件迅速发展,各种性能在不断提高和改进，但还有许多理论问题 和技术问题需要进一步解决.如近几年来单站非晶硅太阳电池的光电转换效率总 徘徊在 12%左右，非晶硅器件的稳定性问题还没有完全解决，非晶硅膜的缺陷态密度总大于2x 1015cm -3，这是为什么?又如何解决?另外，其他非晶器件性能怎样进一步提高?等等.因此，目前各国科学家做了大量的理论研究和实验工作，取得 了许多进展，有不少新的结果，这将对非晶态的发展起重要作用.1. 结构理论方面 目前普遍认为非晶半导体的结构是一种连续共价无规网络，非晶半导体的物 理性质主要是由组成固体原子的短程序决定的，即由它的近邻原子结构所确定 . 另外，在非晶态材料内部存在着各种形式的结构缺陷态 .其中最重要的一类缺陷 态是悬挂键，悬挂键结构上仍保持SP杂化轨道成键，在无键态上有一未成对的 电子，原子配位数比正常结构原子的配位数要少一个，悬挂键本身是电中性的 . 如将弱的Si-Si键打断，即会形成两个Si的悬挂键（记作Si宝）.美国的Pantelides 对a-Si : H提出了五配位缺陷态，叫悬浮键（或浮动键），在当时引起了一阵争论. 最近，Fedders应用“从头算分子动力学模拟”对一个具有216个Si原子的超晶 胞金刚石结构进行了“热浴和退火”，得到了较为理想的非晶硅无序网格模型， 并在此基础上讨论了许多非晶体的基本理论问题，其结果和实验符合得很好 .其 中一个重要的结果是将悬挂键和悬浮键这两种不同定义的缺陷态给予一个统一 的解释，对争论已久的悬浮键问题给了新的说明.2. 硅中H的作用和亚稳缺陷态大量实验结果表明，非晶硅的光电特性是同a-Si : H中H的存在有密切关 系，H原子饱和了非晶硅中的悬挂键，使它的缺陷密度大大下降，因而非晶硅成 为一种十分重要的光电材料.然而 H 的存在也带来了不利的影响.由于 H 在 a-Si 中不只是以Si-H键方式存在，饱和Si悬挂键，而且还存在有（SiHHSi）-、分子 氢（Hz）及双原子氢（Hi）等键合方式（见图2）.而不同的氢键合方式又具有不同的结 合能（E）（见图3）,因而它们在Si中起着不同的作用.在受到光照后它们会发生不 同的作用，如:H扩散、H溢出，产生新的复合中心和陷阱中心，这样改变了光 照前Si中H的键合方式、H的分布状态和H的含量，从而使a-Si:H的光电特性 变差，这就是大家熟悉的光诱导效应，或称为 S-W 效应目前对光诱导效应研究 的人很多，提出了 不少解释模型，在此不作一一介绍，我国学者也提出了自己的看法.3. 热平衡效应 近几年来，人们发现在非晶硅及其合金膜中，不仅光照可以产生新的缺陷态，而且还存在着因温度变化而引起的热诱导缺陷态” .由于非晶态材料是亚稳结 构，它在不同温度下有不同的缺陷态密度和缺陷态类型 .因此，缺陷态密度和类 型与材料的制备方法、工艺条件、掺杂状况以及退火过程有关也就是说与它的热 历史有关.人们利用快速冷却的方法使非晶半导体样品产生过剩的“冻结”缺陷 态，再通过测量不同温度下的电导率或电子自旋态密度来研究这些冻结缺陷态密 度随温度的变化行为，实验结果表明 :这种缺陷态密度与测量的速度密切相关， 即存在一个弛豫过程和弛豫时间，这种弛豫过程遵循指数规律 .这实际上是一个 热平衡过程.但是，如果该材料的弛豫过程很短，就很难准确地测出它的缺陷态 密度变化.这个问题还正在进一步的研究.4. 缺陷态密度的测量 缺陷态密度的测量始终是研究非晶态半导体物理的一个重要内容，多年来不少学者从理论和实验上进行了大量的工作，提出了不少新的思想和新的测量方法 （有十多种方法），用以确定非晶半导体中缺陷的类型和数量.因为一个高质量的半 导体样品必然存在有最低的缺陷态密度，如高效非晶硅太阳电池和高性能的非晶Si器件都要求非晶硅薄膜中的缺陷态密度要接近或低于1016 /cm 3但由于H的存 在和H的运动，外界条件的影响，掺杂（B,P）作用等因素，使非晶硅薄膜的缺陷密度远高出1016 /cm3.另外还存在一个实际问题，就是对同一个样品，用不同的测量方法也会得到很不同的值.最近瑞士的Wyrsch和Finger、美国的McMahon 和捷克的Vanecek联合提出了如何更精确的测量a-Si:H中的缺陷态密度方法.他 们是用光热偏转谱法（PDS）和恒定光电流法（CPM）测量，用ESR方法来标定缺陷 态密度的精确值又应用三种不同手段来确定“亚带隙吸收谱”即重叠法、积分 过剩吸收和在一个单能量处的吸收系数，最后找出了一个较简单和有足够精确度 的定标值.他们对a-Si:H测量值为2.4-5x 1016cm-3，这表明目前材料的水平还没 有完全达到非晶硅器件的要求.5. 光学特性及发光效应非晶态半导体的本征导电机理和晶态半导体的根本区别在于除了扩展态的电 导外还有局域态电导晶态半导体的导电主要是靠导带中的电子或价带中的空穴, 而在非晶态半导体中存在扩展态！尾部定域态!禁带中的缺陷定域态等，这些状态 中的电子或空穴都可能对电导有贡献，因此需要同时进行分析另一方面,晶态半 导体中的费米能级通常是随温度变化而变化的，而非晶态半导体中的费米能级通 常是”钉札”在禁带之中，基本上不随温度变化.非晶半导体的光学特性主要包括有光吸收、光电导和发光三个方面非晶半 导体的光吸收系数比晶态半导体大的多，当光照后可成为一个很好的光导体，所 以它具有优异的光电特性并具有重要的应用价值，在这些方面已有大量的研究工 作不再多述目前对非晶半导体的发光（尤其是电致发光）研究的较多，由于它的光 学带隙在2eV以上可发出可见光（如蓝白光），有希望制作成大面积发光器件两个 典型的发光结构为：玻璃/透明导电膜（TCO） / P-a-SiN : H /a-C : H/a-SiC : H/a-C:H/a-SiN : H / Al（铝），（日本大阪大学）;玻璃 1 TCO / P-a-SiC : H / i-a-SiC:H （1. 95eV, 35 人，I1 层）/i-a-SiC:H（2.4eV, 90 人,10 层）/ A1,（兰州大学）目 前 由于发光强度较弱，还未达到实用阶段.6非晶半导体输运效应非晶半导体的输运机制要比晶态半导体复杂的多，由于结构的无序性引人了 更多的缺陷能级，例如在它的导带尾、价带顶和带隙中部有定域化能级，因而在 电子和空穴的输运过程中，不仅有导带和价带的贡献，而且还有这些定域化能级 的贡献.在晶态中载流子是共有化运动，而在非晶态中的定域化运动是跳跃” 式的，要克服一定的位垒能量，并同温度有密切的关系非晶半导体输运效应包 括有直流电导率，交流电导率，霍尔效应及温差电效应.人们研究得最多的要算 直流电导率b，其表达式为：十沁（一舟V）+ &仲p（ B/ 711 b 上式的前三项分别对应于扩展态电导、带尾态电导和带隙中缺陷定域态电导，第 四项是在极低温度下带隙定域态的变程跳跃导电 .对霍尔效应目前虽有一些工 作，但还存在不少困难，尤其是对它的符号（正或负）还不易说明.目前在输运效应方面的进展，主要是在强电场和极低温度下的非线性效应， 如Nebel研究了非晶硅的强场（）和低温下（1 OK-300K）的输运特性，发现强场产 生了很强的非线性，使ad和he改变了几个量级Juska还研究了低温量子效应、 迁移率和载流子寿命乘积（RT）的强场效应，提出一些解释7.硫系非晶半导体 硫系材料的研究已有很长的历史了。从50年代开始,苏联科学家就揭开了硫系元 素和化合物非晶态半导体材料的各种特性。在1968年,Ovshinky发现了硫系材料开关和 存储效应以后,在大容量图象存储器、可逆光存储器、静电复印等方面得到了充 分的发展。目前硫系元素的研究又有了它较新的进展和广泛的实际应用前景 ,这 包括:快速可擦可写光记录介质的研究 ,比如半导体相变光盘 ;四波混频和全息记 录的研究;微透镜,光波导,布拉格反射镜以及在光通信领域中的应用。早期利用热 处理、电子束辐射或激光辐射, 研究材料的晶化、非晶化特性和现象,同时对材料 在光学和电学上的一些实验现象进行研究以揭示材料内部结构和特性。目前的实 验一般多利用激光作为辐射源,从材料的反射率、透射率以及相应的如 x 射线衍 射,Raman散射以及电镜、原子力显微镜等测试仪器，探索材料的结构和特性，开发 材料的新用途。尤其重要的是利用激光光源的偏振特性,从更深入的角度和崭新 的视野揭示出材料的结构特性。硫系材料光致结构特性的研究可以分为标量效应和矢量效应。标量效应是指 材料在光源辐射下产生的不依赖于光偏振态的现象或效应 ,如标量效应中最显著 的光致黑化2（PhotoDarkening）、光致折射率的改变和光扩散光致矢量 （PhotoinducedAnisotropy）效应是指依赖于偏振光源作用下的现象或效应，如:线偏 振光或圆偏振光导致的二向色性和双折射光活性以及透射光束的畸变,宏观透射 光束图象的不对称性等。对于标量和矢量效应中均包括可逆与不可逆现象。不可 逆标量现象包括光黑化（是由于蒸镀薄膜的结构坍塌导致的不可逆）、光聚合、光 固化、光晶化以及光掺杂;可逆的变化包括可逆的光黑化（初始态为退火的薄膜）, 可逆的密度（体积）和硬度的变化。矢量效应中具有可逆的光各向异性。这些可逆 过程可以通过热退火（热漂白）或光退火（光漂白）处理而得到可逆的转变,即可分为 热可逆和光可逆过程。目前对硫系材料所进行的实验研究越来越多。主要在热致和光致材料结构特 性上,包括在较低激光强度辐射下光致各向异性和材料结构组态的研究（光致和热 致可逆特性的转变,光致标量和矢量效应特性的研究 ）;以及在较高强度激光辐射 下材料晶化和非晶化相变机制的研究。这主要因为以下两个方面决定了其目前的 研究和发展趋势:一是它在较广阔领域上的实际应用以及新用途的开发;另一方面 是它材料内部的结构特性有待于人们重新和深入地认识。目前对硫系非晶态半导体材料内部的认识在一步步走向更深入的层次和境 界,对其在更广阔领域中的应用在不断的探索和追寻。在相变光记录介质中、在 中红外光纤通信中以及光学微小器件的制作等崭新的领域中 ,科学工作者们在做 着坚持不懈的研究,以期满足大众的需求。对材料晶化非晶化可逆机制的探讨,认 识材料内部的固有结构和特性,研究材料稳定性的机制等使得硫系元素和化合物 在新器件设备上具有广阔的应用前景。