金属有机化学相关资料

金 属 有 机 化 学1 序言2 主族金属有机化学3 过渡金属有机化学4 稀土金属有机化学5 有机合成中的金属有机化学6 金属有机化学催化反应一、序言1 定义：金属有机化学是研究含有金属碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。其中金属包括硼、硅、砷等类金属。严格区分：有机金属化合物 MC 金属有机化合物 MO，MN，MC金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。2 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeises盐，NaPt(C2H4)Cl31849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C2H5I + 3Zn (C2H5)2Zn + C2H5ZnI + ZnI21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。1901年 格氏试剂的发现，V. Grignard（1912年诺贝尔奖）RX + Mg RMgX1919年 H. Hein, CrCl3 + PhMgBr Ph2Cr1925年 Fischer-Tropsch反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成MC或者MC。1938年 O.Roelen发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。PdCl2催化乙烯水合生成乙醛。19381945年 Reppe合成的发展 CO + H2 + CH2=CH2 CH3CH2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl2 + C5H5- Fe(C5H5)2，导致烯烃金属p络合物理论的提出。1953年 Wittig反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta催化剂的发现 MCl3/AlR3催化烯烃低压聚合1956年 H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R2B接在最少取代的碳原子上。1964年 E. O. Fischer合成第一个金属卡宾络合物(CO)3WC(OMe)Me R. L. Banks发现烯烃的复分解反应(Metathesis)1965年 G. Wilkinson发现(PPh3)3RhCl均相催化剂（氢化）1971年 Monsanto羰基化反应的发现，工业化由甲醇制乙酸1973年 E. O. Fischer合成第一个金属卡拜络合物I(CO)4Cr(CR)1983年 R. G. Bergman, W. A. G. Gaham发现CH活化H. Taube提出金属配合物的电子转移反应机理50年代以前主要研究主族金属有机化合物50年代以后主要研究过渡金属有机化合物6080年代是全盛时期，各类金属有机化合物被合成出来，新的反应性质开发出来，对工业发展起了极大的推动作用。1963年以前只有1位金属有机化学家获诺贝尔奖(G. Grignard)，1963年以后有10位获诺贝尔奖(1963年 K. Ziegler, G. Natta；1973年 E. O. Fischer, G. Wilkinson；1976年 W. N. Lipscomb；1979年 H. C. Brown, G. Wittig；1981年 R. Hoffman, K. Fukui；1983年 H. Taube)90年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值，如： 研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系，比如从ZN催化剂到单组份阳离子型催化剂Cp2MR+L- 有机合成需要高选择性反应 材料科学方面i). MOCVD（金属有机化学气相沉积）用于制薄膜材料 ii). 超导材料 iii). 有机导体3金属有机化学的重要性 对国民经济发展有重要意义 定向聚合， 到1980年聚烯烃工业在美国的产值就达8.7万亿美元 薄膜材料 羰基化反应，氢化反应的工业化 药物、农药的合成 推动相关学科的发展 无机化学 70年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域，大大丰富和发展了无机化学 高分子化学 ZN催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑；BuLi用于活性阴离子聚合，为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法 有机合成化学 金属有机化合物作为试剂应用于有机合成，使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和 生命化学 酶催化，仿生学，研究微量金属对人体的影响3 有机金属化合物的分类 按键型分类（有四类） 以共价键型为主的有机金属化合物 M包括A，A，A，A，B，B金属。表11 中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型杂化态所结合的有机基团数几何构型例子sp2直线型R2Hgsp23等边三角形R3Bsp34四面体(C2H5)4Pbdsp24平面四方形(C2H4)PtCl3-dsp35三角双锥(CH3)5Sbd2sp36八面体M(CO)6, M=Cr,Mo,W 离子型金属有机化合物 MC是极性键，因为M的电负性小于C。 M包括A，A，A，La系，Ac系。 含离域的多中心键的金属有机化合物a 缺电子键型(deficient electron compound)定义：凡电子数少于按电子配对法成键所需的价电子数的化合物。b MC中C原子为给予体的多中心键的化合物c MC以夹心键形成的键化合物二茂铁 (-C5H5)2Fe 表示环戊二烯通过体系与铁原子成键(5-C5H5)2Fe 表示与金属相键合的碳原子个数(F. A. Cotton提出)表12 一些配体的电子数配体电子数链烯，链炔2烯丙基3丁二烯，环丁二烯4茂基5芳烃，吡咯6环庚三烯基7环辛四烯基8 MC键以配键形成金属有机化合物MC中碳原子既是键的给予体，又是键的受体，这些配体大多为中性分子，如CO，RNC，羰基化合物是最主要的一类。 按有机配体分类主要是根据有机配体所含电子数分类，可分为单电子、双电子、三电子、四电子、五电子、六电子、七电子等各类金属有机化合物。表13 按有机配体分类的金属有机化合物示例电子数配体配合物烷基(CH3)3PtCl41芳香基酰基RCO-Co(CO)62羰基Cr(CO)6链烯基Pt(C2H4)2Cl23烯丙基Ni(C3H5)2环烯丙基Ni(CO)(C6H5)3(C3H3)Br24丁二烯Fe(CO)3(C4H6)环丁二烯Fe(CO)3(C4H4)5环戊二烯Fe(C5H5)26苯Cr(C6H6)2环庚三烯Mo(C7H8)(CO)27环庚三烯基Mo(C7H7)(CO)3BF48环辛四烯基(C8H8)2Zr主族金属有机化合物的性质主要由金属所在的周期表的族所控制，而过渡金属有机化合物的性质主要由配体的性质所控制，所以对主族金属有机化合物要按族论述，而对过渡金属有机化合物要按配体类型论述。二、主族金属有机化合物主族金属有机化学与过渡金属有机化学的区别：1 金属原子结构不同，主族金属不含d轨道的电子，主要以s, p轨道成键，符合8电子规则；过渡金属含有d电子，在(n-1)dnsnp原子构型中，(n-1)d轨道的能级与ns轨道的接近，它们都可以参与成键，符合18电子规则。2 主族金属有机化合物的性质主要取决于中心金属原子，所以按族分类；过渡金属有机化合物的性质是由配体的性质决定的，所以按配体类型分类。（一）、制备方法1 直接法（氧化加成反应） 、碱金属、碱土金属（零价）与RX的氧化加成 2M + nRX Rn M + MXn (or RnMXn 2Li + n-C4H9Br n-C4H9Li + LiBr Mg + PhBr PhMgBr M + C5H6 C5H5M + H2 特点：放热反应，因为生成MXn的热焓很高。、混合金属（合金）与RX反应 主要是针对高原子序数的金属，MTl,Pb,Bi,Hg等。因为生成的MC键很弱，RnM的生成焓Hf(RnM)0不能由MXn的生成焓 Hf(MXn)0补偿，需加入另外一种金属促进反应进行。 Na + Hg + 2CH3Br (CH3)2Hg + 2NaBr 、低价金属化合物与RX氧化加成 PbI2 + CH3I CH3PbI32.交换反应、 金属间的交换反应（反金属化反应，Transmetallation）金属与另一活泼性较大的金属烃基化合物的反应M RM RM MM = LiCs, BeBa, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd.Zn + (CH3)2Hg (CH3)2Zn + HgLn + (C5H5)3Tl (C5H5)3Ln + Tl反应的难易主要取决于RM与RM的自由能Gf之差(Gf).为了使反应易于进行，RM的生成焓最好是低放热或者吸热的。、 有机金属化合物与有机金属化合物的交换反应(Metal Exchange)RM RM RM + RM4PhLi + (CH2=CH)4Sn 4(CH2=CH)Li + Ph4Sn生成沉淀，使反应利于向右进行；用其它方法很难合成乙烯基锂。、 有机金属化合物与金属卤化物反应(复分解反应，Metathesis)RM + MX RM + MX3CH3Li + SbCl3 (CH3)3Sb + 3LiClM的电正性强于M，这种方法应用广泛。、 金属有机化合物与卤代芳烃反应(Metal-Halogen Exchange)RM + RX RX + RM M = Lin-BuLi + PhX n-BuX + PhLi特点：反应可逆，Li更易与使负电荷更稳定的有机基团结合，X主要是Br, I, Cl很少，F不能反应；在醚类溶剂中比在烃类溶剂中更易发生反应。优点：提供了一个在指定位置引入锂原子的可靠方法，特别是对芳香体系，当芳环上有一个Br时，Li必然进入Br的位置。缺点：容易发生武慈偶联反应，得到烷基化产物；必须控制反应条件，低温、反应时间短。、 有机金属化合物与含质子酸反应（金属化反应，Metallation）RM RH RH + RMM碱金属，主要是BuLin-BuLi + Ph2NH Ph2Nli + BuH反应的难易主要取决于路易斯酸的强弱。、 汞盐与CH酸的反应(汞化反应Mercuration)HgN(SiMe3)22 + 2CH3COCH3 (CH3COCH2)2Hg + HN(SiMe3)2Hg(CH3COO)2 + ArH ArHg(CH3COO) + CH3COOH3插入反应(Insertion)、 金属氢化物与烯烃反应(Hydrometallation)CH2=CH2 + Al + 3/2H2 (CH3CH2)3Al(CH3)2C=CH2 + Al 3/2H2 (CH3)2CHCH23Al(C2H5)2AlH + CH2=CH2 (C2H5)3Al、 金属有机化合物与烯烃反应(Carbometallation)条件：M的电正性要强n-BuLi + PhCCPh、 金属有机化合物和卡宾反应(Carbene Insertion)PhSiH3 + CH2N2 PhSi(CH3)H2 + N2Me2SnCl2 + CH2N2 Me2Sn(CH2Cl)Cl + N2注意：卡宾不能向MC键插入，而对MH和MX的插入是有利的。3 消除反应(Elimilation)、 热分解（羧基化合物脱羧反应）HgCl2 + 2NaOOCR Hg(OOCR)2 HgR2R必须是含吸电子取代基的基团，R=C6F5, CF3, CCl3、 金属卤化物或氢氧化物与芳基重氮盐反应ArN2+Cl- + HgCl2 ArN2+HgCl3- ArHgClArN2+X- + As(OH)3 ArAsO(OH)2 + N2 + HX（二）、碱金属有机化合物（Li, Na, K, Rb, Cs）1 有机锂化合物 、有机锂的制备与标定制备有机锂的方法很多，包括直接法、金属金属间的交换反应、有机金属化合物之间的交换反应、有机金属化合物和卤代芳烃的交换反应、有机金属化合物与含质子酸的反应、有机金属化合物与烯烃反应等。其中最常用的有三种：、RX + 2Li RLi + LiX氯化物最常用，溴化物由于生成LiBr在醚类溶剂中溶解度较大，一般不用，氟化物太不活泼，碘化物较少用，因为易发生武慈偶联反应，只在制备甲基锂时用。、C5Me5H + n-BuLi C5Me5Li + n-BuH一个较强的酸与一个酸性较弱的化合物的锂盐发生反应、有机锂浓度的标定、 两次滴定法(Gilman, 1964年)mRLi + nROLi + (m+n)HX mRH + nROH + (m+n)LiXmRLi + mBrCH2CH2Br mRBr + mLiBr + mC2H4 nROLi + nHX nROH + nLiX(m+n)-n、 一次滴定法(Juaristi, 1983年)、 有机锂的反应、 金属化反应（合成不同有机锂化合物的重要方法）RLi + RH RH + RLi、 有机膦离子的脱质子化反应用于制备膦叶立德，从而合成末端烯烃、 与重键的加成反应有机锂对碳碳重键加成的活性介于格氏试剂与有机硼、铝之间(RMgXRliR3AlR3B)，有机锂可以加在孤立的双键上，有时需要强化条件；对共轭双键和苯乙烯类加成很容易。加入TMEDA可对烷基锂起活化作用。RLi + CH2=CH2 RCH2CH2Li (R=Me2CH-, Me3C-, etc.)加入TMEDA可使Rli引发乙烯聚合。加成方式与选择的溶剂及不同的烷基锂有关。与腈的加成是合成酮的一个广泛方法与CO2加成可得羧酸盐，CO2必须过量时产率才比较高，一般把RLi倒入干冰中反应。RLi + CO2 RCOOLi有机锂与醛、酮的加成反应与格氏试剂的反应类似，只是受空间位阻的影响不如格氏试剂严格。有机锂与CO加成无特点，但与与过渡金属键合的CO反应具有理论和实际意义，是合成过渡金属卡宾络合物的方法。、 与主族金属或过渡金属卤化物反应是合成过渡金属有机化合物的重要方法nRLi + MXn RnM + nLiX利用这些产物中间体于有机合成，可得到高选择性的反应产物。2 有机钠、钾化合物钠和钾的有机物不挥发，它们的化学性质比有机锂活泼，制备有机锂的方法一般不适于制备有机钠、钾。、 制备方法、 碱金属与烃基汞反应R2Hg + Na(过量) Rna + NaHg 、“酸性”烃与钠、钾直接金属化反应 Ph3CH + K Ph3CK + H2 HCCH + Na HCCNa + H2 C5H6 + Na C5H5Na + H2 C10H8 + Na C10H8-.Na+ Na2+(C10H8)2- 金属钠和羰基也发生电荷转移反应 PhC=O + Na Ph2C.-O-Na+(蓝色) (Ph2CO)2-Na+2三、碱土金属有机化合物(Be, Mg, Ca, Sr, Ba; Zn, Cd, Hg)（一）、有机镁化合物制备、 单烷基镁化合物Mg + RX RMgX(Et2O)nMg(g) + RX(g) RMgX （无溶剂的烷基镁的合成方法）金属蒸气与卤代烃蒸气在冷的表面共沉积二镁试剂很不稳定Br(CH2)4Br + 2Mg BrMg(CH2)4MgBr (CH2)4Mg + MgBr2、 二烷基镁化合物Mg + R2Hg R2Mg + HgRMgX + 二氧六环 R2Mg + MgX2(二氧六环)MgCl2 + K Mg(active) + KCl、 反应、 各种官能团的转化、制备主族或过渡金属有机化合物SbCl3 + 3MeMgX Me3Sb + 3MgXCl 、偶联反应交叉偶联：金属有机化合物中与金属相结合的R基与卤代烃RX的R基偶联成R-R.(Cross-coupling)均同偶联：金属有机化合物中的R基自相结合成R-R.(Homocoupling)（二） 、有机锌化合物锌、镉、汞有机化合物的化学化学随元素的电负性增加而减弱，二已基锌遇到水爆炸，二已基镉可慢慢被水解，二已基汞同水根本不反应。、 制备C2H5I + Zn(Cu) C2H5ZnI (C2H5)2Zn + ZnI2Zn + R2Hg R2Zn + HgZnCl2 + 2RLi(RMgX) R2Zn + 2LiCl(MgXCl)3Zn(OAc)2 + 2R3Al 3R2Zn + 2Al(OAc)3、 反应有机锌卡宾在有机合成中具有重要意义、 Simmons-Smith反应（1973年）环丙烷化反应CH2I2与Cu-Zn合金在乙醚中合成、 有机锌卡宾可用于芳烃的扩环反应、 瑞弗马斯基反应(Reformatsky reaction)有机锌化合物和酯基反应很慢，可以制备含酯基的有机锌化合物。（三） 、有机镉化合物CdCl2 + 2LiR(RMgX) R2Cd + 2LiCl(MgXCl)二烷基镉广泛用于合成酮，其反应活性不如格氏试剂活泼，与羰基、酯基、腈基等均不发生反应。（四）、有机汞化合物Hg和C的电负性很近，共价性很强，Hg-C键对空气不敏感。1 制备Hg + RI RHgIHgCl2 + RLi RHgCl R2HgPhH Hg(OAc)2 PhHgOAc + HOAcCHCH + HgCl2 ClCH=CHHgCl(CF3COO)2Hg (CF3)2Hg + 2CO22PhBr + 2Na/Hg Ph2Hg + 2NaBr2 反应有机汞作为中间体的重要反应是：汞化(Mercuration)；溶剂汞化/脱汞(Solvomercuration/Demercuration)；卡宾转移(Carbene Transfer).、 汞化反应定义：含活泼氢的腈、炔、酮等脂肪族化合物及某些芳香族化合物与卤化汞、醋酸汞等发生H/Hg交换反应。它是一个亲电取代反应(SE)，可由强的非配位酸催化。、 溶剂汞化/脱汞由于很多试剂如H2，X2等都可以使Hg-C键发生断裂，汞可以很容易被取代。特点：反应条件温和，可引入很多官能团，很少有重排反应发生。产物符合马氏规则，而通常硼氢化反应得到的是符合反马氏规则的产物。、卡宾转移从-卤代甲基苯基汞PhHgCX3(Seyferth Reagent)很容易生成CX2，它可以插入C-H，Si-H，羧酸的O-H及H-Cl，并可间接取代羰基中的氧。特点：产生卡宾的条件温和，不需碱性试剂。与Simmons-Smith反应的不同点在于本反应的机理是产生自由卡宾作中间体，而前者不产生自由卡宾。四、硼族金属有机化合物（B, Al, Ga, In, Tl）（一）、有机硼化合物1、 制备直接合成法不重要，因为元素硼既昂贵又不活泼。、 三烷基硼反金属化反应Et2OBF3 + 3RMgX R3B + 3MgXF + Et2O (R=烷基，芳基)注意RMgX不能过量，因为容易生成四烷基硼负离子BR4。B(OEt)3 + 1/2Al2R6 R3B + Al(OEt)3BF3 + R3Al AlF3 + R3BRCH=CH2 + B2H6 (RCH2CH2)3B、 有机硼卤化物BCl3 SnPh4 PhBCl2 + Ph3SnClBCl3 + HCCH Cl2BCH=CHCl、 硼负离子NaBF4 4PhMgX NaBPh4 + 4MgBrFPhLi + BPh3 LiBPh4 (ate complex)2、 反应硼烷在水中很稳定，但易被氧化。、 氧化R3B + 3Me3NO B(OR)3 + Me3N控制氧化程度，得到R2B(OR)，RB(OR)2、 硼氢化反应(H. C. Brown, 1956年)其重要性不在于生成硼烷本身，而是可通过后续反应得到相应的产物。氢化反应的特点：1 区域选择性（符合反马氏规则，氢加在含氢较少的碳上，硼加在含氢较多的碳上）2 化学选择性3 立体选择性（顺式加成）4 光学选择性(1961年H. C. Brown发现，1979年获诺贝尔奖)5 反应可逆、 催化硼氢化反应速度快，可改变区域及对映选择性T. J. Marks et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 9220(二)、有机铝化合物1、 制法 工业上 Al + 1.5H2 + 3C2H4 Et3Al Al + 1.5H2 + 3CH2=CMe2 (i-Bu)3Al 实验室 AlCl3 + RLi(LiAlR4) Li+(AlR4)- R3Al+LiCl Al + R2Hg R3Al AlH3(Et2O) + RCH=CH2 (RCH2CH2)3Al Et2O2、 R3Al的性质 无色液体，怕水、空气，自燃 热分解3、 工业应用 K. Ziegler发现的用丙烯或其它高级烯烃则只能发生二聚反应4、 有机反应AlR3与CHCl3或CCl4反应发生爆炸氢铝化反应（hydroalumination）得到的产物是反马氏规则的，与硼氢化反应相比，易脱Al-C，不需要过氧化物。但化学选择性较低，即有其它官能团时不仅可与C=C加成，也可与官能团反应。四、第四族金属有机化合物（Si,Ge,Sn,Pb）(一)、有机硅化学1、 合成方法（1）、格式试剂Si-Cl + RMgX Si-R + MgXCl（2）、直接法 Si(Cu) + CH3Cl (CH3)nSiCl4-n Si(Ag) + C6H5Cl (C6H5)nSiCl4-n（3）、武慈反应 SiCl4 + 4PhCl + 8Na Ph4Si + 8NaCl（4）、硅氢化反应(Hydrosilation) X3SiH + CH2=CH2 X3SiCH2CH3 X3SiH + CHCH X3SiCH=CH22、 性质及反应Si-C键键能与C-C键相似，Si-C键是相当稳定的；Si-C键有足够的极性，可被离子性试剂断裂，断裂可通过亲核或者亲电方式进行。3、 有机硅氧烷含Si-O-Si的有机硅化合物叫有机硅氧烷有机卤硅烷RnSiX4-n水解，生成不稳定的硅醇RnSi(OH)4-n，然后缩水得到硅氧烷。Me3SiCl + H2O Me3SiOH Me3Si-O-SiMe3Me2SiCl2 + H2O Me2Si(OH)2 (Me2SiO)n4、 硅卡宾Me2SiCl2 + Na/K MeSi: （二）、有机锡化合物与有机硅、锗的不同点就是结构多变，可生成Sn-X-Sn桥式结构，RnSn(L)(4-n)+在质子溶剂中配位数可以超过4；含烯基碳或者苯基碳的锡化合物有很高的反应活性，可用于制备其它金属有机化合物。有机锡化合物不仅是有机合成中的重要试剂，很多有机锡化合物具有生理活性，在工业上也有很多用途。1、 制法、 四烷基锡 SnCl4 + Rli (RMgX, R3Al) R4Sn Sn + RX + Na R4Sn RCH=CH2 + R3SnH RCH2CH2SnR3带不饱和双键的锡化合物不稳定，可以和RLi反应，制备烯基锂。(CH2=CH)4Sn + PhLi (CH2=CH)Li + Ph4Sn四烷基锡可以与卤素或者卤化氢反应R4Sn + Br2 R3SnBrR4Sn + HX R3SnX + RX、 烷基锡卤化物R4Sn SnCl4 R3SnX + R2SnX2 + RSnX3R4Sn + HgX2 R3SnX + RHgX性质：、是合成其它有机锡化合物的重要前身、 R3SnX有毒性，比R4Sn，R2SnX2的毒性都大，R愈长，毒性愈小。 、有机锡含氧化合物有机锡卤化物水解得到“锡醇”，进一步失水生成有机锡含氧化合物。二丁基月桂酸酯Bu2Sn(OOCC11H23)2是聚氨酯的催化剂，也可用作硅橡胶的熟化剂，聚氯乙烯的稳定剂。 、有机锡氢化物SnH4不稳定，随着H被烃基取代，稳定性增强。一般通过有机锡的卤化物或烷氧化合物还原制备Ph3SnCl + LiAlH4 Ph3SnH + LiAlClEt2Sn(OMe)2 + B2H6 Et2SnH2 + HB(OMe)2、锡氢化反应(Hydrostannation)a. 区域选择性Ph3SnH + H2C=CHPh Ph3SnCH2CH2PhPh3SnH + HCCPh Ph3SnCH=CHPh选择适当的反应条件，可以得到区域选择性的产物。R3SnH + CH2=CHCN R3SnCH2CH2CN (AIBN)R3SnH + CH2=CHCN CH3CH(R3Sn)CNb. 化学选择性，在温和条件下，只与CC键反应。与硼氢化和硅氢化相比，锡氢化的特点是机理的多变性，主要是由于相当弱和低极性的Sn-H键可被多种方式断裂。a. 自由基机理 AIBN或UV辐照，引起Sn-H键均裂，生成自由基。b. H转移机理在极性介质中，路易斯酸，如ZnCl2, SiO2等可催化此反应。 、氢锡解它通过自由基历程进行五、第五主族金属有机化合物(As, Sb, Bi)1 制法AsCl3 + Et2Zn Et3As + ZnCl2AsCl3 + CH2=CHLi (CH2=CH)3As + LiClAsCl3 + MeMgI Me3As + MgI2 + MgCl2AsCl3 + Et3Al Et3As + Et2AlClAsCl3 + CpNa Cp3As + NaClAsCl3 + PhCl + Na Ph3As + NaClMe3As + Cl2 Me3AsCl2 Me5As (MeLi/Et2O)Ph3As + PhI Ph4As+I- Ph5As (PhLi)2 胂叶立德(ylide)胂叶立德R3As=CRR类似膦叶立德，但性质更活泼，胂叶立德对空气、热都很敏感。胂叶立德可发生Wittig(维狄希)反应Ph3As=CH2 + Ph2C=O Ph2C=CH2第三部分 过渡金属有机化学一、 基本概念过渡金属有机化合物是一些特殊类型的配位化合物，它包括两部分，一是中心过渡金属原子，二是配位体。配体：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或有机的原子、基团或中性分子。齿数：配体与一个金属原子直接键合的碳原子（或杂原子）的个数（n）。配体的电子数：配体在形式上所能提供给金属的电子数。根据配体的电子数，可称为几电子配体。配体的配位数：配体同金属之间形式上（并不一定是真正的）存在的键个数。配体与金属之间的每一对电子作为一个键。金属的氧化态：配体带着其正常的闭合层电子离去时，中心金属原子所具有的电荷数。金属的氧化态等于所有配体电荷的代数和的负值，若是络离子，需加上所带的电荷数。金属配位数(Coordination number, CN)：金属与其配体所形成的键数，它等于络合物内各个配体的配位数总和。18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于18。只有当金属具有稳定的惰性气体结构时才能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物。它是一个经验规则，满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物。也有一些稳定的络合物不服从18电子规则，如(R3P)Ir(CO)Cl, (R3P)RhCl, R3PAuR等。表31 配体的电子数、电荷数和配位数配体电子数电荷数配位数卤素1-11(2)H1-11(2,3)Me1-11(2)Ar1-11RCO1-11(2)R3Z(Z=N,P,As,Sb)201R2E(E=S,Se,Te)201CO201(2,3)RNC:201(2)R2C=CR220(-2)1(2)RCCR20(-2)1(2)4-环丁二烯4025-环戊二烯基5-136-苯基603(2,1)3-烯丙基3-121-烯丙基1-117-环庚三烯7+13NO3(1)+1(-1)1(2)O（氧化物）0-22O22-2(-1)2(1)计算原则：1 金属金属键对每个金属各提供一个电子。2 桥CO配体对每个桥金属只提供一个电子。3 烃类配体以与金属键合的碳原子数来考虑其提供的电子数。例外: (R3P)2Ir(CO)Cl 16e (R3P)3RhCl 16e R3PauR 14e18电子规则的重要性:根据n+2x(CN)=18, 当电子数n固定时, 配合物的最高配位数可推知, 同时也可以推测配合物的几何构型.二、 过渡金属有机化合物的价键过渡金属原子的d轨道能量较低，可与有机配体成键，因此，过渡金属有机物的键型比非过渡金属有机物多，除了键、键外，还有金属原子到配体的反馈键，多中心键；配体不仅可以一个碳原子和金属相结合，还可以多个碳原子同时和一个金属原子相结合，金属和金属之间除单键外，还可以是重键。以CO为例，它只与过渡金属原子配位，而不与非过渡金属原子配位，因为前者有适宜成键的d轨道。整个键合包括两种键，键、键，键是配体的电子对金属的授予，而键是金属d电子朝配体反键轨道的反馈。三、 烃基和酰基过渡金属有机化合物(一)、全烃基或酰基过渡金属络合物不稳定性1、 热力学不稳定性金属有机化合物的热力学不稳定性是由于金属碳键很弱，它比所有分解产物的键都弱，过渡金属的金属碳键的强度在每一族内随金属的原子量增加而降低；在同一族内，随烃基的电负性增加而增强，因此含氟烷基的金属有机化合物的热稳定性大于一般烷基金属有机化合物的。2、 动力学不稳定性动力学不稳定性主要取决于反应机理中活化能的大小，根据活化能的大小，热力学不稳定的化合物可以是动力学稳定的化合物，反之亦然。烃基络合物的不稳定性主要是它们在动力学上不稳定。3、 金属有机化合物的分解机理、 H消除、 H迁移、 还原消除、 H消除和迁移H消除历程通过一个四元环状过渡态，对于无H或者H迁移很困难的金属有机络合物，相当是比较稳定的。(二)、烃基过渡金属有机物1、 烷基金属有机物、 全烷基金属有机物全烷基金属有机物不稳定，会发生H消除，全氟烷基或者位全氟代的烷基化合物，由于碳氟键很牢固而不发生消除或者迁移，所以比较稳定。全烷基的盐型络合物也比较稳定。、 混合配体金属烷基化合物含有其它非烃基配体的烃基金属有机化合物叫混合配体金属烃基物，用于稳定烷基金属化合物的配体有：a.环戊二烯基等大配体；b.CO；c.卤素、氰基、膦、腈等。合成方法：a. 烯烃向稳定的混合配体金属氢化物MH插入反应b. 对过渡金属络负离子进行亲核取代反应c. 烷基化反应d. 氧化加成2、 芳基金属有机物芳基不仅利用键与金属络合，其轨道还可以与金属的d轨道相互作用，因此芳基金属有机化合物比烷基金属有机化合物稳定。3、 烯基金属有机物具有M-CH=CHR结构单元的化合物叫烯基过渡金属有机物，通过它能制备各种带官能团的烯烃衍生物，这些衍生物不易用普通方法合成。合成方法：、 锆氢化反应，锆、氢加在炔键的同侧，且锆原子加在R较小的炔碳原子一端，反应具有高度的立体选择性和区域选择性。、 烯基锂反应4、 炔基金属有机物炔基RCC与金属以键相结合的化合物称为炔基金属有机物。过渡金属与炔基成键与过渡金属和羰基成键类似。双金属乙炔M2C2（MCu,Ag, Au）很容易发生爆炸！、 仅含炔基配体的络合物CHCH + Ag(NH3)2+ AgCCag、 混合配体炔基金属络合物炔基衍生物比相应的烷基或者芳基金属化合物稳定。四、 羰基金属有机化合物CO的非键电子授予给金属，同时金属通过反馈键把一部分电荷还给CO，这样使CO键变弱，趋于双键，同时MC键变短，趋于双键。(一)、单核全羰基化合物的合成1、 直接法Ni + CO Ni(CO)4Fe + CO Fe(CO)52、 在CO存在的条件下还原金属卤化物CrCl3 + Al + 6CO Cr(CO)6VCl3 + Na + CO V(CO)6(二)、单核全羰基化合物的反应1、 碱解和还原Fe(CO)5 + NaOH Na2+Fe(CO)42- Fe(CO)5 + Na-Hg Na2+Fe(CO)42-2、 氢解单核羰基金属化合物发生氢解反应，生成含氢配体的羰基金属化合物。(三)、多核全羰基金属化合物的合成1、 光照M(CO)n对光辐射非常敏感，光照后失去一个CO，生成双核羰基络合物。2、 还原Mn(acac)3 + AlEt3 + CO Mn2(CO)103、 氧化Fe(CO)5 + OH- HFe(CO)4-(四)、多核羰基化合物的反应1、 碱解反应多核羰基金属化合物能发生碱解反应，生成相应的多核络负离子NaOH + Fe2(CO)9 Na2+Fe2(CO)82-NaOH + Fe3(CO)12 Na2+Fe3(CO)112-2、 与金属钠反应金属钠可以断裂多核羰基金属化合物的金属金属键，生成单核阴离子络合物。Na + Mn2(CO)10 Na+Mn(CO)5-Na + Fe3(CO)12 Na2+Fe(CO)42-Na/Hg + Co2(CO)8 Na+Co(CO)4-络负离子可以发生各种反应，生成金属金属键。3、 氢解与被卤素分解的反应多核羰基金属化合物的金属金属键可被氢气或者卤素断裂，生成羰基过渡金属氢化物或者卤化物。Mn2(CO)10 + H2 HMn(CO)4 Co2(CO)8 + H2 HCo(CO)4 Mn2(CO)10 + Br2 BrMn(CO)4 五、 金属卡宾和金属卡拜络合物金属卡宾：含有两价碳并以双键与过渡金属键合的络合物金属卡拜：含有一价碳并以三键与过渡金属键合的络合物卡宾分为两类：、 Fischer型特点：含有一个或两个与卡宾碳相连的杂原子(O,N)a. 卡宾碳具有亲电性，易受亲核试剂进攻b. 亲电试剂可以进攻带孤对电子的卡宾杂原子c. 卡宾配体的H酸性较强，可被碱除去，生成金属卡宾阴离子，它可进一步与各种亲电试剂反应d. 金属卡宾中的羰基可被其它配体取代、 Schrock型特点：与卡宾相连的只有碳或者氢原子a. 卡宾碳可以被亲电试剂进攻b. 强碱可以夺取与卡宾碳直接相连的质子c. 卡宾络合物中的其它配体也可以发生反应(一)、金属卡宾的合成1、 涉及MC键法将已存在的MC键转变为MC金属卡宾的方法，所用原料是羰基金属或者异腈金属化合物，通过与亲电或者亲核试剂反应。2、 涉及卡宾前体法含有卡宾结构单元的前体同适当金属络合物反应，卡宾前体主要是活泼的氮化物和富电子的烯烃。3、 卡宾转化法将一种卡宾转变成另一种金属卡宾的方法，金属卡宾键相当牢固，可以在卡宾配体上发生一系列官能化反应。(二)、金属卡宾的反应1、 分解反应、 热分解：从络合物上断下来的卡宾常常二聚为有机化合物、 氧化分解：氧化剂可使卡宾双键断裂，得到氧取代了金属的有机物、 还原分解：许多金属氢化物能和卡宾碳进行1,1加成，从而断裂金属卡宾键2、 配体置换反应：与金属配位的羰基可被其它配体置换而不破坏金属卡宾键。3、 卡宾配体迁移反应：卡宾配体迁移至另一种金属，用这种反应可由一种金属卡宾络合物制备另一种金属卡宾络合物。4、 烯基化反应：金属卡宾同带重键的化合物相作用，生成烯烃衍生物的反应5、 同炔烃环化反应(三)、金属卡拜络合物1、 金属卡拜的制备、 强路易斯酸夺取Fischer卡宾分子中的路易斯碱配体上的OR、 用适当试剂除去Schrock卡宾碳上的氢质子、 二氯卡宾与烷基锂或者芳基锂反应、 金属卤化物与适当的有机锂试剂反应2、 金属卡拜的性质、 分解反应：在热或某些试剂的作用下，金属卡拜络合物易发生分解反应，分解下来的卡拜配体可自二聚为炔或同外加试剂相化合。、 配体置换反应：卡拜反位上的卤素很容易被取代、 卡拜配体的转化：络合物的卡拜配体在单质硫、硒、碲的作用下可转化为2硫代、硒代及碲代酰基配体六、p-配体金属络合物(一)、p-烯烃金属络合物1、 制备方法、 烯烃金属盐还原试剂、 配体取代反应，烯烃和羰基金属化合物反应、 氧化加成反应、 金属原子配体蒸气冷凝法2、 反应性质、 发生亲核反应金属烯烃络合物中配位烯烃易受亲核试剂进攻，生成烷基金属络合物、 亲电取代反应p-环丁二烯配体具有一定的芳香性，可以发生乙酰化、甲酰化、氯甲基化、汞化等亲电取代反应、 异构化反应烯烃及其衍生物的碳-碳双键可以在过渡金属化合物的作用下发生异构化反应，其过程涉及到p-烯烃金属的形成。(二)、p-炔烃金属络合物1、 合成方法、 炔烃直接反应法、 配体置换法重要用途：炔烃环齐聚(三)、p-烯丙基金属化合物1、 合成方法、 与-烯丙基格氏试剂反应、 与烯丙基卤反应、 与烯烃反应(四)、p-环戊二烯基金属化合物环戊二烯过渡金属络合物可以分为三类，一类是环戊二烯用键与金属相结合；第二类是金属以离子键与环戊二烯负离子相结合；第三类是环戊二烯以p键与过渡金属相结合。1、 制备方法、 环戊二烯基钠与过渡金属卤化物反应、 环戊二烯与过渡金属盐在乙二胺或KOH存在下反应2、 反应性质、 金属化反应、 酰化反应、 烷基化反应、 磺化反应、 甲酰化(五)、p-苯基金属化合物制备方法、 还原法、 金属热原子法，金属原子和配体蒸气共沉积、 二取代乙炔的环三聚七、 过渡金属氢化物过渡金属氢化物是指氢与一个或者几个过渡金属原子相键合的一类络合物。(一)、合成1、 基于氢气的方法2、 基于质子酸的方法3、 基于氢负离子的方法4、 其它合成方法(二)、过渡金属氢化物的反应1、 酸碱反应2、 取代反应3、 插入反应4、 还原反应第四部分 稀土金属有机化学特点：1、 价电子在4f轨道上，性质类似碱金属和碱土金属。2、 镧系元素常常显示相似的化学性质。3、 氧化态主要是3价4、 性质上的差异主要是离子半径的逐渐变化。5、 属于硬酸。6、 不符合18电子规则，配位数很高。(一)、合成方法1、 三价稀土化合物的合成LnCl3 + 2RM R2LnCl可以转化为稀土氢化物、烷(芳)基化物、烷(芳)氧基化物、烯丙基化合物等。对于稀土化合物没有CO、烯烃络合物的报道，1994年第一次报道了烯烃卡宾络合物(A. J. Arduengo, et al. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7927.)2、 两价稀土化合物的合成、 Ln + NH3(l) + HCp Cp2Ln、 Ln + C5Me5H(l) (C5Me5)2Ln、 LnX2 + 2RM R2Ln、 R2LnX + Na R2Ln3、 零价稀土化合物二、稀土化合物在均相催化中的应用(一)、在有机合成中的应用1、 氢化，稀土氢化物作催化剂2、 氢胺化3、 醛的二聚、三聚反应4、 异氰酸苯酯的二聚、三聚反应5、 稀土烷氧基参与的反应6、 其它反应(二)、在高分子合成中的应用1、 催化烯烃聚合2、 催化甲基丙烯酸甲酯的聚合3、 催化己内酯的开环聚合4、 催化丙烯腈的聚合有机化合物的操作方法与研究方法一、 对空气敏感的化合物的操作方法1、 手套箱2、 Schlenk技术3、 真空系统二、 有机金属化合物的结构研究1、 元素分析（装样）2、 红外光谱（KBr压片，石蜡糊Nujol）3、 质谱分析4、 X射线四圆衍射（单晶）5、 NMR（抗磁物质）第五部分：有机合成中的金属有机化学一、 金属有机化合物的基元反应1、 配体的配位和解离2、 氧化加成和还原消除3、 插入反应和消除反应4、 与金属键合的配体的反应基元反应与电子数、氧化态及配位数的关系基元反应DVEDOSDCNLewis acid配位001Lewis acid解离001Lewis base配位201Lewis base解离201氧化加成222还原消除222插入201消除201氧化偶连220还原去偶连220(一)、配体的配位与解离意义：1、 使金属有机化合物从配位饱和变成配位不饱和，空出配位点。2、 利用配体的解离和重新配位，形成新的配合物。3、 利用配体的结构特点达到调