毕业设计开题报告2

毕业设计开题报告 - 北京化工大学硕士研究生论文开题报告 开题报告 1 课题名称及工程来 工程名称: 戊烷芳构化催化剂的研究 课题 中国石油集团公司 2 文献综述 轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是石化工业的根本有机化工原料，并被用作高辛烷值汽油的调和组份(约占汽油组成的21%)，传统的消费方法包括催化重整、从裂解汽油中回收、炼焦副产品中回收等3种工艺1。近年来，随着经济的开展,国内外市场对芳烃的需求不断增长，表1是世界市场对苯和二甲苯产品的需求增长情况。在我国，2000年三苯的缺口就已经分别到达了1230、230、710kt/a，已严重阻碍我国石化工业及其下游产业的开展。 表1 苯、二甲苯需求状况 年份 19902000 20002023 苯需求量年均增长速度/% 2.8 3.0 二甲苯需求量年均增长速度/% 4.8 3.9 我国消费芳烃的主要途径是催化重整。但我国原油以较重的石蜡基原油为主，重整原料严重缺乏，难以进步芳烃的产量。利用油田和炼油厂副产的低碳烃消费芳烃的新方法即轻烃芳构化技术逐渐引起人们越来越多的关注，并获得了较快开展。 目前,用于低碳烷烃芳构化的催化剂可分为两类2：一是同时具有脱氢和环化功能的双功能催化剂，如Pt/Al2O3，Cr2O3/Al2O3等；二是沸石分子筛,如Zn2+、Ga3+改性的ZSM-5分子筛等。第一类催化剂由于具有外表积炭严重和芳烃选择性低等问题，因此在实际应用中已根本被淘汰。第二类催化剂具有本钱低、催化活性高、产物选择性高等优点，因此是比拟理想的芳构化催化剂。 低碳烃常指C2C6的烷烃和烯烃，低碳烃芳构化就是将低碳烃在催化剂的作用下，通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化以及异构化等复杂反响过程转化为芳烃的工艺。至今为止，国外已开发出如下几个芳构化技术见表23。国内对低碳烃芳构化工艺的研究开发始于80年代初，如，华东化工学院的吴指南等人在1983年连续报道了金属改性的ZSM-5分子筛用于轻烃芳构化；山西煤炭化学研究所挑选出性能良好的镓改性ZSM-5催化剂；抚顺石油学院分别以富含丁烯的C4馏分、丙烷及混和C3为原料，在改性的HZSM-5沸石催化剂上进展芳构化反响。南开大学潘履让等人研究了正戊烷在HZSM-5及ZnHZSM-5上芳构化。以上述催化剂都表现出稳定性差的特点。为了改善催化剂的稳定性，国内外开发了添加第二改性组分的催化剂，如铂锌、铂锌镓等催化剂，但催化剂仍然结焦严重且本钱高。以纳米分子筛用作芳构化催化剂还很少见到报导。 1 北京化工大学硕士研究生论文开题报告 表2 轻质烃芳构化工艺 技术名称 专利所有公司 原料 产品 收率wt/ 催化剂 反响温度/ 反响压力/Mpa 反响空速/h-1 再生方式 再生周期 开发状况 Cyclar BP/UOP LPG BTX 55 Ga/MFI 0.7 连续再生 连续 -Process 旭化成/山阳石化 C4=，C5= BTX 5565 Zn/MFI 500550 0.30.7 24 反响器切换 几天几十天 M-forming Mobil C3=、正戊烷 BTX 硅酸盐/MFI 500600 0.30.7 0.52 反响器切换 几天 Aroforming IFP 轻石脑油 BTX Ga/F/MFI 480530 0.10.5 反响器切换 12h 1987年示范装置运行 1.5104 t/a 1993年商业装置运行 1989年工业示范装置运行 报导的用来芳构化的低碳烃主要集中在C1C4。在我国，LPG作为民用燃料尚显缺乏，因此短期内作为芳构化原料的可能性不大4，而C5、C6资丰富，合理用来消费高附加值的芳烃产品，无疑具有明显的经济效应。 2.1 芳构化催化剂的研究 目前,用于低碳烷烃芳构化的催化剂可分为两类：一是同时具有脱氢和环化功能的双功能催化剂；二是沸石分子筛。分子筛催化剂由于具有独特的、规整的晶体构造、一定尺寸、形状的孔道构造、较大的比外表积、外表有较强的酸中心、晶内有强库仑场和极性作用，以及其组成元素及各组成元素的数量可在较大范围内变化等优点，使其成为芳构化技术最有前景的催化剂。如现今研究的芳构化催化剂就多数集中在中孔ZSM-5分子筛上，在一定范围内已经得到了应用，但其芳烃选择性较低、易积炭失活，催化剂稳定性差。 2.1.1 ZSM-5催化剂 ZSM-5中的特征构造单元是由8个五元环组成的单元，称为58单元。这些58单元通过共边享形成平行于c轴的五硅链(pentasil链)，如图1所示。这些链可连接成许多薄片，并由薄片连接成三维骨架构造。链沿Z轴扩展，平行于010的薄片如图2所示5，ZSM-5骨架可由图1的薄片与形成四元环和六元环的镜面交连构成，含有两种穿插的孔道系统，如图3所示6。一种具有椭圆形开孔5.15.5?的正弦孔道平行于晶胞的a轴，另一种直孔道那么平行于b轴，且具有近似于圆形的开孔5.45.6?。 2 北京化工大学硕士研究生论文开题报告 图1 ZSM-5中的特征单元 a 58单元 b 五硅链 由于ZSM-5型分子筛具有高比外表积、择形催化性能及独特的外表酸性，已引起日益广泛的关注，并在吸附别离、阳离子交换、精细化工合成等方面广为应用。ZSM-5型分子筛以其卓越的择形催化作用和较低的积碳量，在烷烃芳构化的催化反响领域显示出广阔的应用前景。 芳构化反响主要是在酸性中心上烷烃分子裂解、脱氢、低聚和环化成芳烃的过程，所以芳构化催化剂必须有一定的酸性。HZSM-5型分子筛是该类反响的活性催化剂，张进等人研究发现，催化剂的催化活性与酸中心数量直接相关，而硅铝比直接影响酸中心数量，当硅铝比拟小时，过多的酸中心会引发其它的裂解反响和缩合反响，从而降低目的产物的选择性；而假设硅铝比过大120，那么无足够的酸中心进展反响。所以，必须选择适宜的硅铝比范围。虽然HZSM-5催化剂是芳构化的活性催化剂，然而它的芳烃收率较低，所以人们开场研究通过引入某些金属来改变催化剂的酸性，从而进步其催化活性，进步芳烃收率。 2.1.2 ZnHZSM-5催化剂 将ZSM-5沸石与一定浓度的NH4NO3溶液进展离子交换过虑枯燥后，焙烧脱去NH3即可得到HZSM-5。再将HZSM-5与Zn(NO3)2溶液回流交换，枯燥后得到ZnHZSM-5分子筛。图4是Zn/ZSM-5分子筛与Na/ZSM-5原粉的XRD比照谱图。从图4可以看到，Zn/ZSM-5分子筛与Na/ZSM-5分子筛衍射图中所有的特征峰都非常吻合，说明金属改性没有破坏分子筛的构造。 图3 ZSM-5中的孔道构造 图2 ZSM-5的单晶胞010面的骨架图 3 北京化工大学硕士研究生论文开题报告 图4 NaZSM-5与ZnZSM-5的XRD衍射谱图 HZSM-5 与ZnHZSM-5的FT-IR谱图如图5所示。很明显的可以看出同样硅铝比(70)的ZnHZSM-5中的OH基团(图5中3610cm-1处)的强度比HZSM-5中有所下降7。 图5 ZnHZSM-5与 HZSM-5的OH基团FT-IR谱图 尹双凤等人8研究了正己烷在ZnHZSM-5上的芳构化反响机理，考察了Zn含量对正己烷转化率和产物选择性的影响。图6为样品吸附吡啶后的红外光谱9。一般认为，1455和1545cm-1处峰分别对应分子筛的L酸和B酸，1492和1635 cm-1处峰那么是由B酸和L酸共同作用的结果；但对1616cm-1处峰归属于何种酸中心，尚无明确定论。佘励勤等认为，只有锌改性后才出现1616cm-1处峰(记为Zn-L酸中心)。图6说明，在HZSM-5的红外光谱中，不仅存在1455，1492，1545和1635cm-1处峰，而且存在1616cm-1处峰。锌改性后，各峰强度发生变化，但没有新峰出现随着锌含量的增加，1455和1616cm-1处峰增强，而1545和1635cm-1处峰减弱。也就是说，由L酸引起的峰增强，由B酸引起的峰减弱。 4 北京化工大学硕士研究生论文开题报告 图6 不同锌含量的Zn/ HZSM-5上吡啶吸附的红外光谱 (a) Vacuumized and measured at 200，(b) Vacuumized and measured at 350， w (Zn)：(1) 0，(2) 0.5%，(3) 1.1%，(4) 1.8%，(5) 2.9%，(6) 3.5% 由图7可以看出，引入锌组元后，正己烷转化率先随锌含量增加而降低，当w (Zn) = 0.8%时，转化率达最低值，此后随锌含量增加而升高；芳烃产率那么随锌含量增加而单调增加，当w (Zn) 1.8%时，芳烃产率增加的幅度减小。 图7锌含量对正己烷芳构化反响性能的影响 (1) X(C6H14) ；(2) Y(aromatics) 反响的第一步，即正己烷在Zn/HZSM-5分子筛上的初始活化可有两条途径：(1)在B酸中心上通过正碳离子反响机理裂解及氢转移反响转化为烯烃；(2)在Zn-L酸位上发生氢解作用生成低碳烯烃。反响的第四步，即芳烃的生成也有两条途径：(1)环烷烃在HZSM-5的B酸中心上通过氢转移反响，每生成一分子的芳烃，同时生成三分子的低碳烷烃；(2)环烷烃在Zn-L酸位上脱氢生成芳烃。实验结果说明，少量锌组元的引入即可明显减少B酸量，且正己烷转化率降低。这说5 第 9 页 共 9 页