玄武岩纤维的发展与应用

连续玄武岩纤维的发展与应用1、摘要 （双文）2、定义3、组成 333 26 9 、基本物理、力学、化学性质 57 （图）4、构件力学性能 5、生产工艺 原料天然玄武岩可成纤的 条件 835 26（方法 流程 设备 8） 6、国内外生产现状 7（生产厂家 1、进展和存在的问题）7、应用方面及现状 各行业（土工、军I o o o z8、发展前景 19 99、参考文献总结 （外文）前言2 我国现很多房屋、桥梁、隧道等建筑物，由于材料老化、荷载增加、结构部分损 坏、使用功能改变、设计与施工缺陷以及地震、战争等原因，均会导致原有结构的承载 力满足不了要求，为此，需进行加固和修复。23 目前面临着大规模的补强加固、改建 和扩建工程,其中建筑材料的选择尤为重要。新型复合建筑材料发展很快,主要有钢纤维 混凝土、玻璃纤维混凝土、碳纤维混凝土等。玄武岩纤维是近几年在中国发展起来的新 型材料,由于其较其他纤维材料性能优异、性价比好 ,尤其具有良好的抗拉强度和韧性 , 在防护工程补强加固、抗爆方面具有广阔的应用前景。10 众所周知，地壳由火成岩、沉积岩和变质岩组成。玄武岩属于火成岩的一种，曰.是一种以SiO2和ai2 o3为主的矿物岩石。23连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber,简称CBF）是前苏联经过了 30多年的研究开发的高科技纤维3在整个生产和应用过程中无环境污染,属于绿色生态材料1,2。 23CBF 是以天然的火山喷出岩（玄武岩矿石）作为 原料，将其破碎后加入熔窑中，在1 450C1 500C熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。10目前CBF的研究重点在CBF的制备和应用上。与碳纤维、芳纶、超高 相对分子质量聚乙烯纤维等其它高科技纤维相比，CBF具有许多独特的优点，如突出 的力学性能、耐高温、可在-269650C范围内连续工作，耐酸碱，吸湿性低，此外还 有绝缘性好、绝热隔音性能优异、良好的透波性能等优点。以CBF为增强体可制成各 种性能优异的复合材料，可广泛应用于航空航天、建筑、化工、医学、电子、农业等军 工和民用领域，23尤其是最近几年，中国也有了 CBF的批量生产,因此迫切需要开展玄 武岩纤维及其增强复合材料的应用研究。23 康 婷 白应生 玄武岩纤维的特性及其在防护工程领域的应用 山西建筑 第34卷第 11期 2 0 0 8 年4月185 18610 齐风杰，李锦文，李传校，魏化震，高永忠 连续玄武岩纤维研究综述 高科技 纤维与应用 第 31 卷第 2 期2006年 4月 42-463 吕海荣 ,杨彩云 ,韩大伟 复合材料用玄武岩增强纤维的性能研究材料工程 / 2009 年增刊 89-911 2 1谢尔盖，李中郢玄武岩纤维材料的应用前景J 纤维复合材料，2003,17（3）:17-20.崔毅华玄武岩连续纤维的基本特性J 纺织学报200526:57-60.1 玄武岩纤维的组成与结构1.1 玄武岩纤维的组成玄武岩纤维的成分几乎囊括了地壳中的所有元素,Si,Mg,Fe,Ca,Al,Na,K等主要元素成分, 约占99%以上。在PHLIPS XL30 EDS电子探针能谱仪上进行玄武岩纤维元素含量的测 定，发现其主要成分如下下（原子分数/%）:Si=26.36,Ca=18.93,Al=7.89,Mg=6.90,O=31.81,K=1.18,Na=1.63,Ti=1 26,Fe=4.04。玄武岩的化学组成如表 1 所示 表1玄武岩纤维与C玻璃纤维、E玻、S玻璃纤维成分比较化学成分玄武岩纤錠玄武岩軒雞（乌克兰）f玻璃軒维E玻璃纤维3玻灌軒蠅S10252,4365.7- 67.753-4砧卫1生4 18-3 5- U.S25-0沁5.4 6.4&0- 9.0CaO丄47.6H2 4.518.5- 19.5忖3心5 34443 6-436- 4-410 0N33 0+ K3035.23-5厲J+4 iTiO2山越小FejOj+9 心 14-G10.53卜0 6痕量F主0 0.5其他如 a. n15 SiO2是玄武岩连续纤维最主要的成分，占45%60%2，被称为网络形成物，它保持了 纤维的化学稳定性和机械强度;A12O3的含量也较高，占12%19%2，提高了纤维的化学 稳定性、热稳定性和机械强度，为提高复合材料的力学性能打下良好的基础;CaO的含量 为6%12%2，对提高纤维耐水的腐蚀、硬度和机械强度都是有利的;Fe2O3和FeO的含 量在5%15%2，含铁量高，使纤维呈古铜色;另外,玄武岩纤维中还含有Na2O，K2O，MgO 和TiO2等成分，对提高纤维的防水性和耐腐蚀性有重要作用。3玄武岩纤维的结构纯天然的CBF外观呈光滑的圆柱体，其截面呈完整的圆形。图1a所示为玄武岩纤维在 体视显微镜下观测的外观形态图，图1b中间位置的黑色原点为玄武岩纤维经过切片获得 的纤维截面图。宏观结构上，玄武岩纤维的外观很像一根极细的管子，呈光滑的圆柱状, 其截面呈完整的圆形。该结构是由于纤维成形过程中，熔融玄武岩被牵伸和冷却成固态 的纤维前,在表面张力作用下收缩成表面积最小的圆形所致6-8。图1玄武岩纤维外观及截面(a)外观形态(100X);(b)横截面图(100X)7 2玄武岩纤维(CBF)的性能2.1新型环保性材料CBF具有非人工合成的纯天然性，加之生产过程无害，且产品寿命长，是一种低 成本、高性能、洁净程度理想的新型绿色主动环保材料。由于玄武岩熔化过程中没有硼 和其他碱金属氧化物排出，使CBF制造过程的池炉排放烟尘中无有害物质析出，不向 大气排放有害气体，无工业垃圾及有毒物质污染环境。玄武岩纤维在很大程度上可代替 玻璃纤维，被广泛用于航天航空、石油化工、汽车、建筑等多领域，因而，CBF被誉 为21世纪“火山岩变丝” “点石成金”的新型环保纤维。玄武岩纤维的物理和化学性能玄武岩纤维的物理7CBF与各种纤维材料的物理性能对比31文献4註能E-披纤AdviifltftxS-璇纤蛊武岩纤维烏克兰J玄武岩纤錐f加拿大)扎 eirlnr 49密度2.込 1 622. 622.斗& 2. 492rC5 扎 M2.呂L 441h 78拉仲曲度fM%3100- 3SOO3100 38004590 48303000- 3500斗8402753034詰00 35OO弹性模76- 78EX gi海9179 2 - 93. 1眇124= 131230 2404-74,65, 6土 23, 12, 31, 2线腸底赵FU口 匸乂 IO- s5.461. 6.手S.0软化点9161056960成纤溫度/弋12001340眾简使用温度/ C30300650650250TOO15 22拉伸强度31 一般情况下，玄武岩纤维的拉伸强度是普通钢材的1015倍，是E型玻璃纤维的1415倍，其续纤维的强度远远超过天然纤维和合成纤维，所以是理想的增强材料。玄武岩连续纤维的拉伸强度为30004 840 MPa3,（加拿大albarrie公司研制）高于其它 一些常见高技术纤维的拉伸强度，例如E-玻纤的拉伸强度为3 1003 800 MPa,Kevlar 49 为 2 7583 034 MPa，碳纤维为 2 5003 500 MPa4。24 3弹性模量玄武岩纤维的弹性模量与昂贵的S玻璃纤维相近，强度相当;用于织造织物重量在 150210g/m2的产品时，织造性能良好;可用以代替S等玻璃纤维制造绝热制品和复合材 料,制造硬质装甲和各种GFRP产品。例如，利用E玻璃纤维生产玻璃钢管,只能耐25个 大气压，管径最大为2m;而用玄武岩纤维做玻璃钢管，则可耐60个大气压，管径可达3m。 在某些场合,玄武岩纤维甚至可以部分代替每吨售价在20余万元的碳纤维或芳纶纤维。11耐温性能CBF的使用温度范围为：-260650C（软化点为960C）,而E纤维为-60350C。 CBF在400C下工作时，其断后强度能够保持85%；在600C下工作时，其断后强度仍 能够保持80%的原始强度；如果CBF预先在780820 C下进行处理，还能在860C 下工作而不会出现收缩，而即使耐温性优良的矿棉此时也只能保持50%60%的强度， 玻璃棉则完全破坏。碳纤维的抗氧化性较差，在300 C有CO2和CO产生；间位芳纶 最高使用温度也只有250Co24 24 电性能E-玻纤具有良好的电绝缘性能和介电性能，在常温下其体积电阻率和表面电阻率均 大于1011 Qm。而玄武岩连续纤维的体积电阻率和表面电阻率比E-玻纤还要高一个数 量级，玄武岩纤维的介电损耗角正切与E玻璃纤维相近，应用专门浸润剂处理过的玄武 岩纤维，其介电损耗角正切比一般玻璃纤维还低50%,可用其制造高压（达250KV）电绝缘 材料、低压（500V）装置、天线整流罩以及雷达无线电装置等,前景十分广阔，专门浸润剂 处理的玄武岩纤维还可用于制造新型耐热介电材料。2 6隔音性表3 30 Dim厚玄武岩连续纤维极的吸声系数音频/th吸声系数100- 3000.05- 0. 15400“ 9000.22- 0. 751 2(X1- 7 0000. 85- 0.93玄武岩连续纤维有着优良的隔音、吸声性表3列出了玄武岩连续纤维在不同音频 下的吸数2。由表3可见,随着频率增加，其吸声系数增加。玄武岩连续纤维的吸湿性极 低，吸湿能有02%03%4，而且吸湿能力不随时间变化玄武岩连续纤维制作的隔音 材料在航空、船舶要低湿性材料的领域有着广阔的前景。23 玄武岩纤维具有较好的分散性纤维在混凝土中的分散性极为重要，如果纤维的分散性不能满足要求，纤维的掺入 不但对混凝土或砂浆没有增强增韧作用相反,会降低混凝土的力学性能和耐久性。玄武 岩纤维是以同属硅酸盐的火山喷出岩为原料制成的，与混凝土有着基本相同的成分，也较 接近，所以CBF的相容性和分散性优于其他增强纤维,同时与混凝土有很好的粘结性能。15化学稳定性化学稳定性是指纤维抵抗水、酸、碱等介质侵蚀的能力。通常以受介质侵蚀前后 的质量损失和强度损失来度量。表1是玄武岩连续纤维和E-玻纤在不同介质中煮沸3 h 后质量损失率。表2是2种纤维在不同介质中浸泡2 h后强度保留率。表1不同 介质中煮沸3 h后质量损失率我1不同介质中壷HlTh后质址操失率%介质玄覘岩纤维心玻纤IKO0.20,7間H5-06,0IICI2.23S 9表2不同介盛中浸泡2 h后的强度保留率%介质玄武岩纤维E-玻纤H：098. “ 卵.898. (K 99.0HCI69. 5- 82.452.( 54. 0NaOHS3. 4560.卜殆.2由表1可见，在HC1中煮沸3 h后,E-玻纤质量损失为389%,玄武岩连续纤维 仅为22%。从表1、2看出，玄武岩连续纤维比玻璃纤维具有更稳定的化学性能。该特 性为玄武岩连续纤维在桥梁道、堤坝等混凝土结构以及沥青混凝土路面、飞落跑道等经 常受到高湿度、酸、碱类介质作用的结构中的应用开辟了广阔的前景。玄武岩连续的最 高使用温度为650C,高于其它一些高技维,如碳纤维的最高使用温度为500C,E-玻 350C,Kevlar 49为250C4。由于玄武岩连续的使用温度高达650C,再加上它的耐酸、 耐碱能，因而玄武岩连续纤维是用于高温腐蚀性气烟层过滤、腐蚀性液体过滤的优质材 料。3吕海荣，杨彩云,韩大伟 复合材料用玄武岩增强纤维的性能研究材料工程/ 2009 年增刊89-917文郭欢麻岩陈姝娜 连续玄武岩纤维的发展及应用前景中国纤检2010年3月 767931杨勇新 岳清瑞玄武岩纤维及其应用中的几个问题工业建筑2007年第37 卷第6期 1-43王岚，陈阳,李振伟连续玄武岩纤维及其复合材料的研究玻璃钢与复合材料 网。：22-244许淑惠，彭国勋,党新安玄武岩连续纤维的产业化开发建筑材料学报 2005,8:261-26724雷静*党新安李建军玄武岩纤维的性能应用及最新进展*化工新型材料2007年3月9-1111胡显奇，申屠年连续玄武岩纤维在军工及民用领域的应用高科技纤维与应用 2005 年 12 月 7-1323 康 婷 白应生 玄武岩纤维的特性及其在防护工程领域的应用 山西建筑 第34卷第 11期 2 0 0 8 年4月 185 18615 崔毅华 玄武岩连续纤维的基本特性 纺 织 学 报 2005年10月 120 -121 2 谢尔盖玄武岩纤维材料的应用前景J纤维复合材料，2003,(3):18-19.4 石钱华国外连续玄武岩纤维的发展及其应用J玻璃纤维，2003,(4):28-29.玄武岩纤维混凝土力学性能的试验研究?玄武岩纤维的生产工艺蓝 18 红 8 粉 10 紫 40 黑 26 深红 24CBF 的制备根据熔融原料所使用的容器不同，生产 CBF 的方法包括坩埚法和池窑法。 坩埚法是把原料制成配合料加入球窑内，高温熔融、澄清均化、制成球，再将球 加入坩埚内重新熔融，经坩埚底部的漏嘴流出，被拉制成纤维。目前 CBF 的生产基本 上不采用这种方法。池窑法又称直接法。它是把原料制成配合料加入窑内，经过高温熔融、澄清均化， 熔体直接流入成型通路，经漏嘴流出后被拉制成纤维。目前国内工业化生产 CBF 都采 用这种方法。跟坩埚法相比，池窑法省去了制球工序，因而过程简单。加上池窑法具有 节能、污染少、体积小，占地少，成品率高，废丝少等优点。所以，坩埚法已经基本上 被池窑法取代。池窑法生产玄武岩连续纤维的设备有:破碎机(磁选机)、混料机、称料器、加料机、预 热池、熔窑、澄清池、单丝涂油装置,自动卷绕拉丝机、原丝烘干窑,无捻粗纱机,纺纱机, 温度控制装置,水控制系统等。制备工艺分为 4 个阶段:选料阶段、磨料阶段、熔融阶段 以及拉丝阶段。7 图 1 为目前典型的 CBF 生产工艺流程：首先要选用合适的玄武岩矿 原料，经破碎、清洗后的玄武岩原料储存在料仓1 中待用，经喂料器2用提升输送机 3 输送到定量下料器4喂入单元熔窑，玄武岩原料在1500C左右的高温初级熔化带5下 熔化，目前玄武岩熔制窑炉均是采用顶部的天然气喷嘴 6 的燃烧加热。熔化后的玄武岩 熔体流入拉丝前炉 7，为了确保玄武岩熔体充分熔化，其化学成分得到充分的均化以及 熔体内部的气泡充分挥发，一般需要适当提高拉丝前炉中的熔制温度，同时还要确保熔 体在前炉中的较长停留时间。最后，玄武岩熔体进入两个温控区，将熔体温度调至约 1350C左右的拉丝成型温度，初始温控带用于“粗”调熔体温度，成型区温控带用于“精” 调熔体温度。来自成型区的合格玄武岩熔体经200孔的铂铑合金漏板8拉制成纤维，拉 制成的 CBF 在施加合适浸润剂 9 后经集束器 10 及纤维张紧器 11，最后至自动绕丝机 129 。i車斗仓，2喂科器提升输送机4 -定量下科器，一療料初级熔化帝匚氏一天然气喷嘴；丁一二级熔制帮（前炉】；&钳链含金漏板；9施加漫润剂；ioa東器：11纤堆張紧 器；12 自渤卷丝机选料阶段天然玄武岩矿石的成分差异较大，如何判断玄武岩能否拉制成连续纤维，酸度系数 是一个综合表达玄武岩熔体高温粘度、成纤性能、易熔性和化学稳定性的主要参数。只 要根据玄武岩的化学成分计算出玄武岩的酸度系数,就能大概判断出该玄武岩能否拉制 成连续纤维。玄武岩原料的酸度系数在无碱与中碱玻璃之间，与中碱玻璃相近，可以判断, 玄武岩原料在熔融状态下很接近中碱玻璃的料性，可以拉制连续的玄武岩纤维。粘度是 拉制玄武岩连续纤维的主要指标，粘度又是与温度有直接关系的重要参数。一般情况下, 温度升高，粘度会降低，玄武岩纤维拉丝作业的温度比玻纤还要高一些。玄武岩玻璃液在 高温时段的粘度变化不大，随着温度的降低,粘度的变化慢慢提高，待到低温时，粘度急剧 提高（玻璃液冷却过程中，玻璃液粘度提高的快慢称为硬化速度）。玄武岩玻璃液的硬化速 度与玄武岩本身粘度-温度曲线有关，由于玄武岩成分含有较高的氧化铁（一般在 10%15%），所以玄武岩玻璃液的硬化速度是很快的，这给拉丝作业带来较大的困难，也就 是所说的拉丝料性较短，很难连续稳定地进行拉丝作业。玄武岩具有拉丝条件的可能性, 要做到稳定拉丝作业，进行工业化规模生产,还必须具备下列条件才能保证拉丝生产。1）玄武岩矿石作为原料必须经过高温熔化后能形成玻璃体，即在高温下形成玄武岩 熔融玻璃体。2）玄武岩玻璃必须满足熔制和成型工艺的要求。3）拉丝温度不能过高，必须满足铂铑（Pt-Rn）合金对拉丝的要求,其玄武岩熔融玻璃体 的温度粘度曲线必须满足拉丝工艺要求。4）玄武岩矿产储量要大，组分含量要稳定,易于开采加工，运输方便，价格低廉是生产玄武岩连续纤维的基本保证。磨料、熔融阶段玄武岩矿基面经过化验分析后,确定满足可以拉制连续纤维的条件,将玄武岩基石粉碎 成 05mm, 粉料经磁选后进入混料机均匀搅拌成待用料进入料仓 , 或自动加料喂料机将 玄武岩原料自动加入到预热池加热，进入预热池的玄武岩粉料温度逐渐升到600900C, 然后进入熔化池熔, 玄武岩的熔融是在电炉内进行的，依靠电炉内电极的辐射和高温气 流的对流，将热量传递给坩埚内的玄武岩，玄武岩受热温度升高，逐渐熔化。通过在熔 化区与作业区设分隔墙、上升通道、热屏、薄层熔融体溢流带和溜槽等部分 ,保证工业 参数的稳定。研究表明由于玄武岩的最高析晶温度约为1280C 3。故当温度升至 1320C时有熔岩流出，1340C保温阶段时，熔岩流动就较急，但不太稳定，一般能自动 带出 2 一 3m 的纤维，用牵引棒牵引时用手能拉出 2-3m 左右的纤维，经测量，纤维平 均直径为122um，在1360C的保温阶段的最后阶段时熔岩就呈流水状，不易成丝。 这些措施可以去除结晶水、气泡和泡沫,使玻璃熔体的体积稳定,得到平整光滑稳定的液 面,有利于玄武岩熔体温度和粘度的稳定性,同时也消除了由于窑炉液面的波动对单丝直 径的影响, 玄武岩的熔融过程是制备玄武岩纤维的重要环节。玄武岩熔体质量的好坏是 影响纤维质量和产量的关键因素之一。拉丝阶段玄武岩在池窑中熔化后通过铂铑漏板拉丝,绕到机头筒子上。调节拉丝机转速便可 得纤维试样。玄武岩连维纤维拉丝工艺的设计,首先要考虑以下几方面的问题,以满足拉 丝工艺的要求。1）玄武岩玻璃液体从漏嘴流出时,要保证液滴在漏嘴底部不能漫流,润湿角要大一些, 减小拉丝时的涨力。拉丝过程中解决粘性流体在漏嘴中流动的流体力学问题。2）漏板的设计要考虑合理的结构,机械强度要好等问题,还要涉及到电流在漏板上分 布均匀的问题。3）玄武岩玻璃液的粘度是温度的函数,所以要考虑到漏板的恒温控制及成型区的热 交换和温度控制。4）池窑通路要保证提供化学均匀性和温度均匀性都好的玄武岩玻璃液供给漏板。5）为保证整个窑炉的熔化质量,要求液面的波动要小,热点温度控制要稳定等。 玄武岩连续纤维池窑拉丝 ,漏板的设计是关键的 ,其中漏嘴的设计是关系到拉丝稳定的重要一环,高温玄武岩玻璃液于漏嘴上部在一定的流体静压力下进入漏嘴,从漏嘴流 出,形成液滴,然后被下面的拉机以一定的拉丝速度拉细并自然冷却为所需直径的玄武岩 连续纤维,这就要求从漏嘴流出的玄武岩玻璃液温度均恒,流量稳定。所以合理设计漏嘴、 漏板的几何尺寸和结构以及拉丝漏板材料的选用、漏板的加工精度等都是非常重要的。浸润剂 在玄武纤维生产过程中,在几百根单丝极细的纤维表面涂敷具有润滑性、粘结性的 物质,使之能够粘结成一束,减少磨损,使纤维能够连续稳定正常地进行生产,同时还能改 变玄武岩纤维表面状态,在复合材料中起到促进玄武纤维与被增强的高分子聚合物的结 合作用,浸润剂能够有效地改变单纤维表面光滑、性脆易折断又分散的缺陷和表面性质。 使玄武岩纤维及其制品能够得到广泛的应用。对各种不同的玄武岩纤维增强材料的成型 工艺,必须要有专用的浸润剂与之配套,如各种制品（无捻粗纱、有捻细纱、薄毡各种织物 等）、增强树脂（FRP）、增强水泥（GRC）增强橡胶等制品所必须的技术性能，如穿透性、浸 润性、硬挺性、切割性、分散性等等,所以玄武岩连续纤维的生产,浸润剂是至关重要的,作用如下:1）润滑保护作用;2）粘结集束作用;3）抗静电作用;4）提高工艺制品的物理性能作用;5） 使纤维与材料有更好的相容性及界面化学结合或吸附等性能。10 齐风杰，李锦文，李传校，魏化震，高永忠 连续玄武岩纤维研究综述 高科技 纤维与应用 第 31 卷第 2 期2006年 4月 42-4618 李建军党新安 玄武岩连续纤维的制备 合成纤维工业 2007年 4月 35-378 杨勇新李洪安 于忠生 连续玄武岩纤维的工业化生产 * 工业建筑 2007 年第 37卷第 6期 5-7【3】MilitkyJ.InflueneeOfthermaltreatmentontensilefailureofbasalt fiber【J.EngineeringFtu 二 Meehanies，2002，69:1025 一 103326 霍冀川1,雷永林1,王海滨2,刘树信2 玄武岩纤维的制备及其复合材料的研究 进展 材料导报2006年 5 月第20卷 382-385【9】9 Denisov G A, Gurev V V, Neproshin E I, et al. Unit for production of mineral low-melting melts of super-thin basalt fiber P. RU Pat,.200324 雷 静* 党新安 李建军 玄武岩纤维的性能应用及最新进展* 化 工 新 型 材 料 2007 年 3 月 9-115 刘柏森,斯维特兰娜,何建生等.生产连续玄武岩纤维的池窑P. CN Patent, 2.2, 2005-04-06.