新型锂离子固体电解质正式版

摘要近年来，无机氧化物固体电解质以其安全性，较高的离子电导率吸引许多研究者 的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展，本实验方法选用多数无机氧化物 固体电解质的合成方法一传统固相合成法，在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体 系的无机固体电解质，通过X射线衍射鉴定从980C到1060C (每隔20C)不同烧结 温度下本体系无机固体电解质多晶态物相，应用电化学工作站测定AC阻抗，计算不 同烧结温度下离子电导率，还测试了电解质片的收缩率，并采用阿基米德排水法测试 固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000C的烧结温度下，显示了最大的 锂离子电导率2.6651 X 10-3Qicm，收缩率和密度有较好的一致性，烧结温度在1020C 后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质，本体系烧结温度较低，同时获得 了较高的锂离子电导率，丰富了无机氧化物电解质体系。关键词：固体电解质；LZSO (Li2O-ZrO2-SiO2)；锂离子电导率AbstaractIn recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 C to 1060 C (every 20 C) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 C, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651X 10-3 C-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 C sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system.Keywords： solid electrolyte； Li2O-ZrO2-SiO2 ； lithium ion conductivity目录引言-1 -第一章文献综述-2 -1.1锂电池发展概述-2 -1.1.1采用锂负极的金属锂电池(LB)-2 -1.1.2采用插锂化合物的液态锂离子电池(LIB )-3 -1.1.3采用聚合物电解质的聚合物锂离子电池(PLIB )-4 -1.1.4采用全固态技术的锂离子电池-5 -1.2固体电解质-6 -1.2.1固体电解质的发展历史-7 -1.2.2著名固体电解质的研究现状-8 -1.2.3固体电解质的研究手段-11 -第二章 实验部分-13 -2.1原料设备及研究方法-13 -2.2主要仪器设备： -14 -2.2.1 X-射线衍射分析-14 -2.2.2交流阻抗分析-14 -2.2.3压力设备-14 -2.2.4其他基本仪器设备-14 -2.3实验原理及工艺流程-14 -2.3.1实验原理-14 -2.3.2固相烧结法工艺流程-15 -2.3.3实验方案-16 -2.3.4样品的性能测试-17 -2.4 Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质的制备与性能-18 -2.4.1烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质收缩率的影响-18 -2.4.2烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质密度的影响-19 -2.4.3烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质物相的影响-20 -2.4.4烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质阻抗的影响-22 -第三章：结论-26 -参考文献-27 -致谢-28 -引言众所周知，化石燃料燃烧以及生物排放所产生的废气，不仅污染了那些大且现代 化的城市而且造成了后果令人不寒而栗的温室效应。太阳能，风能，潮汐能时空上分 布不均匀，发电的功率不够稳定，需要进行能源的储存。原子核反应堆提供了稳定的 能源但是却伴随着放射性废料的处理问题。地热能受到地理位置的限制，这种能源同 样依赖于电能的储存。这些能量的载体是电网，电磁波和化学能。这些能源载体中最 方便的莫过于化学能，这也是我们为什么如此依赖化石燃料的原因。电池提供了便携 的可储存化学能而且有能力将这种能量高效的转化为电能并且不伴随着废气的产生。 而且，新型能源能够更好的转变为直流电并储存在电池中，当电网需要时，又能将电 池中的化学能转化为电能释放出去1。随着电子工业的快速发展，大量新型的便携式电子产品越来越多，比如移动电话、笔 记本电脑、移动视频播放器等。无法令人满意的待机时间使得这些产品对化学电源提 出了更高的要求：拥有更小的体积，更小的质量，安全可靠且没有污染。之前使用很 广泛的锌锰电池、竦镉电池等已经无法满足当前市场的需求。因此，研究开发出高能 量密度、长寿命、安全可靠的新型化学电源已成为人们极为迫切的要求。二次锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，具有比能量高、 电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，近些年来引起了人们尤其 是化学电源的工作者的广泛重视，成为当今电池行业的研究热点。快离子导体材料作为一种陶瓷体，制备陶瓷常用的各种方法也适用于制备氧化物 快离子导体。传统的陶瓷工艺是将多种固态粉料经混合 煅烧来合成制品的，即固相烧 结法。本实验通过传统固相反应法合成品型无机氧化物陶瓷固体电解质。研究晶体结 构A位或B位与氧负离子密堆积间的相互作用及其对锂离子传导特性的影响。具体地 讲研究橄榄石型Li4Zr (SiO4)2。固体电解质离子电导率和固体电解质与电极材料结合的稳定性是衡量新型电解 质材料重要指标。采用可逆的锂电极、以及不可逆的金电极组装原形电池，利用电化 学工作站通过测量AC阻抗研究锂离子电导率和循环伏安法研究上述氧化物与锂金属 结合的化学稳定性。第一章文献综述1.1锂电池发展概述锂电池具有工作电压高，比能量高，工作温度范围宽，放电平稳等优点，是近年 来化学电源研究的热点。关于锂电池的研究开始于二十世纪五十年代末，其发展经历 了锂一次电池、金属锂二次电池和锂离子电池三个阶段2-4。1.1.1采用锂负极的金属锂电池（LB）锂一次电池通常直接以金属锂作为负极，根据电解液的类型和所采用的阴极材料，可以分为可溶性阴极电池（如Li/SO2, Li/SOCl2和Li/SO2Cl2等）、固体阴极电池（如Li/MnO2, Li/（CF）n，和Li/CuO等）、固体电解液电池（如Li/LiI/I2（P2VP）和熔融盐电解质电池(LiAl/LiCl-KCl/FeS2)四大类。金属锂二次电池是以金属锂作为电池负极的二次电池体系。与传统的二次电池（如 铅酸蓄电池，竦镉蓄电池）相比，金属锂二次电池具有工作电压高，能量密度高，工作 温度范围宽，放电电压平稳，储存性能优良，自放电率小和清洁无污染等优点。但是 由于金属锂阳极在充放电过程中容易形成锂枝品，导致了充放电效率低，循环寿命和 安全性能差等缺点。尽管人们对此进行了大量工作，包括优化电解质组成，在电解质 中加入添加剂，对金属锂表面进行化学修饰等，但是实际效果非常有限，使得其难以 大规模的应用。图1.1二次锂离子电池原理图1.1.2采用插锂化合物的液态锂离子电也LIB ）1980年，M. Armand等人提出了用插锂化合物来替代金属锂二次电池中的锂负极， 并提出了 “摇椅式电池”的概念。此后，相继出现了一些实验型的“摇椅式电池”。 但是由于其负极材料的嵌锂电位比较高，容量低，丧失了二次锂电池电压高，容量大 的优点。随着嵌锂化合物的进一步研究，日本Sony公司于1990年率先推出了实用型摇椅式 电池（rocking chair battery）5，正式称之为“二次锂离子电池”。在这类电池中，充 放电过程为锂离子在正负极的嵌入/脱出反应，也就是锂离子在正负极之间来回迁移。 6-8与其他高能二次电池（如竦镉蓄电池，竦氢蓄电池等）相比，二次锂离子电池具有 以下优点：（1）电压高以石墨作为负极，可以使电压损失减小到最低限度。（2）比容量大虽然以炭质材料代替金属锂会使材料的质量比容量有所下降，但是实际应用中金 属锂二次电池为了保证电池具有一定的循环寿命，金属锂一般过量三倍以上，因此质 量比容量实际没什么变化。（3）安全性能好，循环寿命长嵌锂化合物比金属锂稳定，而且在放电过程中不会形成锂枝品，改善了安全性能。 同时二次锂离子电池在首次充放电的时候会在炭负极表面形成一层固体电解质中间相 （SEI ）膜。SEI膜允许锂离子通过但是不允许电子通过，因此可以较好的防止电池的自 放电。（4）清洁无污染二次锂离子电池不含有Pb, Cd,日&等有毒物质，同时电池为密闭体系，在使用过程 中极少有气体放出，不会对环境造成污染。电池性能阶段锂离子电池竦镉电池竦氢电池能量密度现在250260130160190200（Wh/L）将来500250280比能量现在11012050606070（Wh/Kg）将来2007580平均电压（V）3.61.21.2电压范围（V）3.54.21.01.41.01.4使用寿命（次）现在5001000500500将来150010001000优点高电压、高比 能、自放电小、 污染小高功率、快充、 成本低高功率、高比 能、污染小缺点成本高记忆效应、Cd污染成本高、自放电 大表1.1锂离子电池与其他二次电池性能比较1.1.3采用聚合物电解质的聚合物锂离子电渔PLIB ）随着对电池安全性以及能量密度更高的要求，新型的以聚合物电解质代替液体电 解质的聚合物（塑料）锂离子电池应运而生。其主要优点是高能量和长寿命相结合，具 有高的可靠性和加工性，可以做成全塑料结构。由丑LIB没有自由流动的电解液，意 味着可以采用轻的塑料包装而不像传统锂离子电池那样需要用金属外壳，质量比能量 有了很大的提高。此外，聚合物电解质可以与塑料电极叠合，使律LIB可以做成任意 形状和大小，应用更加广泛9-12目前市场上的PLIB是指采用离子导电聚合物作为电解质，这种电解质可以是“十 态”的，也可以是“胶态”的。这种电池由负极集流体、负极膜、聚合物电解质膜、 正极膜、正极集流体紧压复合而成。由于电解质膜为“十态”或者“胶态”，不存在 漏液问题，因此在电池设计上自由度较大。PLIB的生产工艺基本上有两种:一是将锂盐直接加入聚合物溶液形成电解质膜，然 后与塑料电极复合，最后装配电池，这种方法对生产设备和环境要求较高，需要一开 始就严格控制水分;二是分别制备聚合物隔膜、塑料电极，复合以后浸润电解液活化， 最后装配电池，这种方法对环境要求较低，仅仅需要浸润电解液活化时控制水分，缺 点是工艺流程较复杂。PLIB大规模商业化最大的难点就在于要解决电极与电解质膜组分之间良好的相 容性，这就要求改变相界面以促进电极与电解质之间锂离子传递的电极过程动力学， 对电池进行“活化”。第一个方法就是利用相似相容的原理，在相间用与电解质组成 相同的电解液进行润湿。第二个方法就是业界称道SBellcoreS术。也是利用相似相 容的原理，在电极膜、电解质膜中加入相同的增塑剂叠压复合，然后抽提去增塑剂， 最后添加液态电解质进行活化。经过处理，电极与电解质膜完全紧密接触，成为胶态 。目前已经商业化的PLIB基本上采用Bellcore技术，即采用多孔性的高分子薄膜来取 代液态锂离子电池的PE, PP隔膜。1.1.4采用全固态技术的锂离子电池随着MEMS (Micro Electro-Mechanical System)的发展，与之相关的微能源技术 得到人们越来越多的重视。一方面，人们希望运用MEMS技术和工艺做出性能更好的 微能源;另一方面，人们也希望微能源以某种方式集成在MEMS当中，直接为MEMS提 供能量。询由于MEMS工艺是一种二维技术，因此目前微型锂离子电池一般都制成薄膜电池 的形式，厚度一般小于0.1 mm。利用磁控溅射，化学气相沉积等技术，制成各种二维 形状的全固态锂离子电池，就能够方便的与MEMS集成在一起。或者利用集成电路的 制造工艺，大批量的单独制造或是与集成电路同时制造微型锂离子电池，这方面的研 究还在进行之中。微型薄膜二次锂离子电池作为MEMS的主要电源和备用电源有许多可能的应用， 比如微型的医疗器件、远程的传感器、小型的发报器和智能卡等;作为备用电源可以应 用于计算机存储器卡和其他类型的CMOS静态存储器等等。目前报道最多的就数美国 橡树岭国家实验室(ORNL )用物理溅射的方法制备的全固态薄膜电池。常见的全固态薄膜电池设计有以下几种(1) Lithium thin-film batteries此类薄膜电池直接利用金属锂作为负极。由于金属锂的比容量最高(3860mAh/g )， 因此薄膜电池厚度可以很薄，同时它的制备较为简单，可以直接通过蒸发金属锂来获 得。但是由于电子线路装配过程中使用的焊接回流(Solder reflow)技术要求将电子设备 的各个部分加热02500C(金属锂沸点180C)，因此此类薄膜电池在集成电路及微电子领 域的应用受到了很大的限制。(2) Lithium-ion thin-film batteries using carbon materials和目前的液态锂离子电池一样，正极采用可以脱嵌锂的插层化合物，负极采用碳 材料。不过碳材料的理论嵌锂容量只有372mAh/g，因此此类薄膜电池能量密度较低。但是由于碳材料可以承受焊接回流250的温度，此类薄膜电池可以轻松的集成在智 能卡等微电子领域。（3）Lithium-free thin-film batteries这是一种全新的薄膜电池设计，正极为含锂的高电位嵌锂化合物，负极只是一层 集流体。电池在第一次充电时，负极集流体上形成金属锂放电时，这层金属锂又会 剥落，重新回到正极。因此，负极上不会有过量的锂存在，避免了锂枝品的形成。同 时电池制备过程中没有金属锂负极薄膜生成，可以承受焊接回流技术50C的热处理。 不过需要保证的是金属锂在负极集流体表面能够完全沉积和溶解，否则会引起电池容 量的损失。（4）Lithium-ion thin-film batteries using Metal Oxide or Nitride采用可逆容量较高的金属氧化物或者氮化物替代碳负极，这样可以减少负极的厚 度，如美国橡树岭国家实验室研发的无定型硅锡氧氮化合物:SiTON）。不过这类材料 的首次不可逆容量较大，而且循环性能较差。etallic Current CollectorOxide CathodeBetallic Current CollectorLxthiated Oxide CathodeSolid-State ElectrolytejCarbon MaterialKetallic Current Collect orSubstrataConventional Design of Rechargeable Thin-fHm Lithium batteriesletallia Curreirt Collectorj谴 HE福Solid-State ElectrolyteKetttlliq Current Collector还叵玳袒 枝土逅 C敏MS时 Solid-State Electrolytejietal Oxide or Mitride,*口外 Current CollectorVetallie Current CollectorSubstrateSubstrateNovel Design of Rechargeable Thin-film Lithium batteries图1.2薄膜锂电池的一些设计示意图1.2固体电解质固体电解质，又名快离子导体（或超离子导体），是一类具有高离子导电能率（通 常要求o10-3S/cm）和低的电子导电率的陶瓷材料。在电化学储能、电化器件、新型 电池等方面有诱人的应用前景，引起人们极大的兴趣。开发出具有高离子传导率的固 态电解质成为锂离子电池研究中最关键课题之一。采用固体电解质作电池的隔膜材料制作全固态电池，具有使用温度范围宽、自放 电小、使用寿命长、装配方便、可实现小型化、产品价格低、在高温下可保持稳定性 等优点。锂固体电解质包括锂聚合物固体电解质和锂无机固体电解质。聚合物固体电 解质特别是凝胶聚合物电解质研究取得了很大的进展，凝胶聚合物解质已成功应用于 商业锂离子电池中。开发在常温下具有高离子导电率的锂无机固体电解质材料也很重 要，因其可用于制造新型的可充锂离子电池，在电动汽车和大容量蓄能电站上使用锂 无机固体电解质更理想更经济。1.2.1固体电解质的发展历史快离子导体的历史可追溯到一百多年前的1834年，由法拉第发现的首个快离子 导体PbF2,其电导率在一定温度范围内随温度连续变化，这一现象被称作法拉第相变。 ZrO2是PbF2之后又一种快离子，且最早受到系统的研究。1904-1913年间，Hober、 Tolloczko、Bruni、Scarpa通过研究，证实了法拉第定律适用于快离子导体。而快离子 导体的第一个实际应用是在1900年，Nernst在ZrO2中掺入Y2O3作为白炽灯的光源。 其原理是，当电流通过ZrO2时，电阻降低并发出光来。于此同时，其他类型快离子导体的研究也在逐步进行。Buff和Kohlrausch分别在 1854和1882年研究了玻璃态和结品态的AgBr、AgI的导电情况，这些研究引起了之 后研究者的兴趣。1888年Warburg和Tegetmeier开始测试AgI，1889年Lehmenn对 固态AgI的离子运动状况进行了研究。1914年Tubandt和Lorenz发现熔融状态AgI 的导电率没有接近熔点时固态下的AgI的导电率高。1934年Stock发现因为经历了固 态相变，AgI在146C具有较高的离子电导率，在详细研究了 a-AgI的晶体结构后，他 提出了 “准熔态”的观点在a-AgI中碘离子形成了极为有序的结构而银离子则随 机分布在众多能量类似的位置。碘化银在快离子导体的发展史上是一个重要里程碑， 它的发现使得人们不再将具有快离子电导的固体材料视为个别特殊物质，而是对快离 子导体开始了更加系统的研究。二十世纪六十年代以后，对快离子导体的研究迎来了高速的发展。在Stock的工 作基础上，人们对银的其他化合物进行了研究。Reuter、Hardel、Takahashi、Yamamoto 等人发现Ag3SI在25摄氏度时银离子电导率达到了 10-2S/cm。这一发现引导人们开始 向AgI的品格中掺入其他离子，希望能得到室温下有高离子电导率的导体。由于银离 子和一价铜离子的相似性质,Takahashi等用类似合成银离子导体的方法合成了具有高 室温电导率的铜离子导体。同时，碱金属离子导体的研究也有了较大的进展。由于钾、钏、铯等原子的体积 较大，化合物电导率很低，故主要研究的碱金属离子为锂离子导体和钠离子导体。其 中最为著名的钠离子快离子导体是。-氧化铝，它被公认为快离子导体发展史上的一个 重大里程碑。由于其具有很高的钠离子电导率，美国福特公司在1976年发表了 Na/S 电池的基本原理，这一发现引起了人们的广泛兴趣，促进了研究结构对快离子导体的 影响。锂离子导体，作为碱金属离子导体中的另一重要成员，在二十世纪七十年代之后 有了飞速的发展。七十年代末到八十年代初，人们陆续发现了氧化锂与其他金属氧化 物组成的固溶体的锂离子电导率很高。还有同样性能不凡的LiAlCl4、Li3N和LLN-LiX(X=Cl Br、I)等锂离子导体。1978年由Hong提出的Lr (Li Mg SiO )体系，31-X3-X X 4他将镁和硅分别改为锌和锗，得到了 Li3Zn(GeO4)4,这是第一个达到Na-。-氧化铝离子 电导率水平的锂离子导体，被称为Lisicon。1.2.2著名固体电解质的研究现状1. 早期几种著名固体电解质(1) AgI及其衍生物：多数适合于原电池应用的银离子导体是以通过添加剂稳定a-AgI的化合物为基 础的。RbAg3I4曾一度是室温导电率最高的快离子导体。但是无论是AgI和以适当比 例混合AgI和Ag3S得到的Ag3SI还是MAg4I5(M=Rb，K,NH4)，他们的的搁置寿 命都无法令人满意，这无疑影响了其在电池方面的实际应用。(2) Li3N及其衍生物：Li3N是由Max-Plank固体研究所最先发现的一种室温电导率高的锂离子导体， 其多晶体的晶粒离子导电率为6.6X10-4S/cm。Li3N晶体电导为各向异性，垂直C轴 方向的离子电导率很高，平行C轴方向的电导率却很低，化学稳定性差，合成时容易 产生杂相，限制了其商业化应用。(3) Na-P-Al2O3:Na/S电池是一种新型的高能蓄电池，该电池用只能由钠离子通过的Na-P-Al2O3 陶瓷材料为隔膜，性能全面超越之前广泛应用的铅酸蓄电池，而且工作时不会产生气 体，也无自放电现象，价格低廉，寿命很长，但其最大的不足在于工作温度较高(需 350C)，实际使用较为不便。2. 玻璃态快离子导体:玻璃具有无序的三维网状结构，通道口径多种多样，极易阻塞半径较大的阳离子， 锂离子半径相对较小，可在玻璃网络中传导，因而锂玻璃态快离子导体导电率较高， 但由于玻璃本身的不稳定，很容易使导电率降低。(1)氧化物玻璃态固体电解质：氧化物玻璃固体电解质是由网络构成氧化物如SiO2, b2o3, p2o=和网络改性氧化 物如Li2O组成，氧离子固定在玻璃网络间并以共价键连接，只有锂离子可以在网络间 迁移。氧化物玻璃电解质的室温离子电导率一般都不高，而且影响其室温离子电导率 的因素有很多。由于氧化物玻璃电解质一般具有较好的物理化学和电化学稳定性，对 它的研究主要是如何提高其离子电导率。高价离子对氧化物玻璃电解质材料的掺杂作 用是目前该领域研究的热点之一，通过V5+、Se4+、Ti4+、Ge4+、A13+等高价离子的 掺杂可以改变网络结构以及锂离子的传输环境，从而十分明显地提高氧化物玻璃电解 质的电导率。(2)硫化物玻璃态固体电解质：硫化物基的玻璃是离子电导率高的一类快离子导体，如在Li2S-P2S5系统中，当 组成为0.3 P2S5-0.7Li2S时其在298K时的离子电导率达1.6 X 10-4S/cm。硫的电负性较 小，对离子的束缚力不大，且半径较大，离子通道较大，这些都有利于离子的迁移。 但其较差的热稳定性和易吸潮的特性限制了其更进一步的发展3. 晶态的无机锂离子固体电解质：Li4GeO4-Zn2GeO4系统：1978年美国麻省理工学院的洪尧本发现了Lr (Li Mg SiO)。这是一种骨架快离子导体，属于LLGeO-Zn GeO系统中1-x 3-x x444 24Li” Zn GeO固溶体的一种，它以LLMgSLO为基，用Ge4+替换Si4+、Zn2+替换Mg2+， 4-2x x 482 3 12一步步扩大Li+通道，从而得到的性能优异的化合物电导率达到0.125S/cm(300C 时)。之后，李世椿等人对这一系统在离子传导性及合成条件的方面进行了更进一步 的研究，结果发现在样品的制备过程中，锂含量高的成分会在高温处理时出现挥发的 现象，影响成品的性能。此外，Li4-2xZnxGeO4被发现在空气中极为不稳定，粉末状的 样品会与空气中的H2O、CO2迅速反应。因此，Li14Zn (GeO4)4的室温电导率较低(V 10-6S/cm)，按照实际应用的材料要求，Li14Zn (GeO4) 4并不理想。在LiM2(PO4)3(M=Ti、Ge)类锂快离子导体方面，李世椿、林祖g襄等人研究了LtTiGaPO 、LiTi Mg P O 、LtGeCr P O 、LLGeA1 P O 、1+x 2-x x 3 121+2x 2-xx 3 121+x2-x x 3 121+x2-x x 3 12Lt Ti In P O等系统的离子电导情况，发现其中最好的是Lr JLJnA系统， 1+x 2-x x 3 121.40.6 0.4 3 12-9 -室温电导率达到1.9X10-4S/cm。弘道青野等人研究了 Lr Ti M PO JM= Al In、 1+x2-x x 3 12Lu、Cr、Ga、Fe、Sc、Y、La)系统的电导率，发现 Li13Ti17Al03P3O12 和 Li13Ti17Sc03P3O12.在25 C时的电导率高达7 X 10-4S/cm。G.G.Amatucci等研究Li3Sc2(PO4)3时，发现用Al或Y取代其中的Sc后电导率有 了一定的提高，其中性能最好的为Li3Sc16Al04(PO4)3，它的室温电导率有1.5X10-5S/cm。 .Suzuki等对Sc用少量的Zr、Ti、Ta、Nb、Hf、Sn进行了取代，使其室温电导率得到 了一定的提高，其中Li Sc TLJPO.X和LL.Sc Zr (POI的室温电导率最好，达 2.80.80.24 32.90.90.14 3到了 10-5S/cm。2000年，法国Lacorre等人首次报道了新型的氧离子导体La2Mo2O9(LAMOX )。 La2Mo2O9电解质具有不同于传统电解质材料的晶体结构，在中高温区具有优异的电学 性能。800 C时电导率为6X10-2 S/cm，为传统电解质8YSZ数值的3倍。因此近年 来受到各国科研人员的广泛关注。La2Mo2O9在580 C左右发生可逆相变，从高温立 方声相转变为低温单斜a相，这时离子电导率会降低近两个数量级。同时相变过程中 会发生晶格常数的突变，这对材料的热稳定性和力学稳定性都会造成一定程度的影响。 此外，La2Mo2O9中的Mo6+在低氧分压条件下容易被还原为Mo5+，形成Mo6+与Mo5+ 的小极化子跃迁，在一定程度上会增加电子传导。以上这些缺陷都严重的制约着 La2Mo2O9电解质的应用。Li4SiO4属于单斜晶系，空间群为pm。其原胞中含有两个SiO44-四面体，Li+在顶 角上相互连接构成三位骨架，8个锂离子中的六个处于固定骨架中，另外两个分布在 六个有效地位置上，能够迁移。纯Li4SiO4的常温电导率仅为2.4X10-10S/cm，引入 Li3PO4后产生锂离子空位，电导率就得到了提高。宋秀芹、陈汝芬等研究了用Zn取 代Li的Li2ZnSiO4的离子导电率，18C时达到了 4.10X 10-6S/cm。Yuria Saito等使用较 低价的离子取代 Si4+ 的 Li42MxSii-xO4(M=B3+、Al3+、Ga3+、Fe3+、Ni2+、Co2+)的离子导 电性，发现Al3+取代后的离子电导率最好，在300C时有1.58X10-3S/cm。陈汝芬等还 研究了 LL Gd Sr O (x=00.15)的离子导电性，发现固溶体的形成范围为0Vx忍 2+x x 1+x 30.09且x=0.09时电导率最大，室温时为8.034X 10-7S/cm。将Li4SiO4中的Si用Ge取 代后，得到 Li4GeO4。Y Li4GeO4在 25C时的电导率为 3.1 X 10-12S/cm,400C时为 8.7 X 10-5S/cm，Li2GeO3在25C时离子电导率为8.5X 10-15S/cm,400C时离子电导率为1.5 X 10-5S/cm，Li2Ge7O15在25C时离子电导率为5.0X 10-16S/cm,400C时离子电导率为 1.4X10-7S/cm。Dissanayake等研究了 Li4GeO4- Li2SO4固溶体系的锂离子电导率的情 况，发现当Li2SO4的含量为20%时样品的导电率最高，300K时体电导率为1.85X 10-5S/cm。他们还将 Co2+ 引入到 Li4GeO4 中得到 Li4-2xCoxGeO4(0.15忍x0.8), x=0.25 时的样品性能最佳，300K时有8.4X 10-6S/cm的电导率。用Ti4+取代Li4SiO4中的Si4+就能够得到Li4TiO4。Dissanayake等用S6+取代了部分 的Ti4+和 Li+合成了具有LLTiO结构的Li , S Tr O(0VxV0.2),其电导率在x=0.2 444-2x x 1-x 4时达到最大，300K时的体电导率为8.3 X 10-6S/cm。Dissanayake还研究了具有yLISICON结构的Li Gr Ge O (0.3VxV0.9)的导电性，其在x=0.9时电导率达到3+x1-x x 4最大，300K时为1.4X10-5S/cm,573K时为0.044S/cm。他们还研究了类似的固溶体Li Si Cr O(0.3VxV0.65)，当x0.5时其主要表现为电子导体，x=0.5时的电导率3+x x 1-x 4为2.3X10-5S/cm (25C)；随着x的增大，电子电导逐渐下降，离子电导逐渐上升， 当x=0.7时变为好的锂离子导体，25C的电导率为1.7X10-6S/cm。综上所述，目前对于锂快离子导体的研究已经进行了很多的工作，发现了多种性 能优良的固体电解质。但就实际应用方面来说，随着便携式数码产品普及率的飞速提 高以及电力驱动机车的逐步发展，现有的研究成果还远远无法满足人们的需求。对拥 有更高的离子导电能率和更低的电子导电率的快离子导体的研究引起了人们广泛的关 注。因此，对不同组成成分、不同烧结温度的Li4Zr (SiO4)2的研究，对找到具有更 佳性能的快离子导体有一定的积极作用。1.2.3固体电解质的研究手段从二十世纪六十年代开始，固体电解质的研究突飞猛进，积累了越来越多的材料， 人们对从结构的角度来研究快离子传输本质的需求越来越大。而现代科技的发展也为 这些需求创造了良好的条件。目前广泛采用外来粒子轰击待测物质，来得到固体粒子 占据位置的特征和迁移粒子发生位移的运动途径、花费时间等信息，即材料的结构特 征和运动特征。因为外来粒子的种类、入射方向和能量、动量及研究对象的响应都不 尽相同，所以能够得到相当详细的信息。目前最常使用的结构测试手段有X射线衍射谱(XRS)、中子散射谱(NSS)、 红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)等。XRD可以提供离子运动和结构的信息， 用来研究材料结构的全貌。中子散射谱中的轰击粒子为热中子，动能非常低，因此可 以探测元素的位置和动态特征。红外光谱可以用于研究离子导电率的频率特征。由于 这些技术的发展，使人们对快离子导体材料的认识逐渐提升到了一定的理论高度，逐 渐提出了快离子导体的品格模型、离子能带模型、连续随机模型等。这些模型都在一 定程度上对相应试验现象进行了解释，对高离子电导率的快离子导体材料的合成有重 要的指导意义。当然，当前的这些理论存着一定的局限性，这些方面的工作还有待完善。快离子 导体，作为一种新的物相，对凝聚态物理研究提出了新的挑战，对这类品格骨架中某 种离子运动规律的研究，有助于理解其他更加复杂的液体、熔盐以及电解质溶液的结 构和运动规律并为其提供新的思路和方泌17。第二章实验部分2.1原料设备及研究方法2.1.1实验原料本研究的目的是采用固相烧结法合成Li2O-ZrO2-SiO2复合粉体。其合成需要氧化 锂、氧化硅、氧化锆或在反应中能够提供两者的原料。本实验中采用的原料如下：名称纯度指标粒径（nm）购买厂家二氧化锆99.9%40-50徐州捷创新材料有限公司二氧化硅99.99%40-50徐州捷创新材料有限公司碳酸锂98%国药集团北京有限公司金属钢99.99%国药集团原料显微镜照片结果如下图所示:图2.1二氧化硅图2.2碳酸锂图2.3二氧化锆2.2主要仪器设备：2.2.1 X-射线衍射分析本实验采用的物相测试仪器为目前世界上最先进的D8 ADVANCE型X射线衍射 仪。X射线发生器最大管压60kV，最大管流80mA，陶瓷X光管最大功率2.2kW(Cu 靶)。扫描方式有0/0和0/20两种，测量角度范围：10 60，转速为6 /min。2.2.2交流阻抗分析本实验采用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型电化学工作站进行交流阻抗的 测量。该仪器电位范围为-10V10V，电流范围为250mA。测试系统采用恒电流阶跃 直接测量高阻体系介质电阻，可对溶液电阻进行实时或软件补偿；并能实现图形和数 据实时同步显示。2.2.3压力设备本实验采用上海新诺仪器出产的769YP-24B型手动粉末压片机。该机吨位大、体 积小，适用于较大截面积的粉模压片，主要用于精细陶瓷、新材料、电源等领域。2.2.4其他基本仪器设备电炉、箱式干燥箱、电子天平、刚玉研钵、刚玉坩蜗、玻璃烧杯等2.3实验原理及工艺流程2.3.1实验原理1. 基本原理：同族化学元素具有相同的化合价，但是其离子半径随着原子序数的增大而规律性 的变化，因此通过同组元素用高价的Zr替换Li4A(SiO4)2中的低价元素，从而可以产 生更多的锂离子空位。利用XRD检测晶胞参数的变化，通过交流阻抗谱测试离子导 电性能随晶胞参数的变化。Zr原子的电负性和四价离子半径为1.33和0.79，通过Zr少量互相取代，增强B 位离子与氧离子之间的骨架作用，可以减弱氧离子对锂离子的束缚作用的强度，因此 可能提高锂离子的电导率2. 导电机理：一般的离子导体的导电机理研究的比较充分，大体有三种主要类型：填隙离子机 理、空位机理、均等位机理切。（1）填隙离子机理：在晶格的空隙中有填隙离子，可在空隙中传导而导电。产 生填隙离子的原因有的是晶格缺陷造成，成为夫伦克尔（Frank）缺陷。（2）空位机理：在晶格上有离子的空位，该离子可通过空位传导。产生空位的 原因有：品格缺陷，成肖特基（Schottky）缺陷；也有的是因参杂异价离子而造成空 位。（3）均等位置机理：以a-AgI为例。每一个晶胞含两个Ag+,有三类共42个能量 相近的位置，离子很容易在这些位之间跳动而传导。锂离子快离子导体的导电性主要在于锂离子含量和锂离子在固体中的流动性。 锂离子的流动性与以下两个条件有关：（1）锂离子能从平衡态位置跳跃，成为可自由 移动的离子；（2）与平衡位置相近的具有和合适能量的空位能够接纳从平衡位置跳跃 出来的离子。因此，如果晶体结构中的四面体和八面体都不存在空位，将大大降低离 子的流动性，进而减小电导率。2.3.2固相烧结法工艺流程按照固相烧结法的合成原理，设计了如下所示的基本合成过程。图2.4固相烧结法合成流程图2.3.3实验方案1、按计算的比例称取药品，混合之后移入研钵中，仔细研磨约一个小时，直至 药品中各组分混合均匀且充分接触。2、将药品粉末移入坩蜗中在SRJ-4-13型高温箱式电炉内加热至900C（升温速 率为：当温度小于300C时，每分钟升高2C,温度大于300C后，每分钟升高1C）, 保持900C六个小时，使样品充分发生固相反应。3、自然冷却后，取出药品，仔细研磨约半个小时，再次移入坩蜗，重复步骤2 的过程，确保固相反应进行的完全、彻底。4、将已经过两次固相反应的样品取出后，充分研磨约半个小时，留取部分样品 粉末备用，其余按照每份0.7g称取，并按照0.2913ml/每份的量加入已配置好的PVC 溶液，混合均匀。5、缓慢研磨，使溶液蒸发后，样品便成为了流动性较好的细粉。6、将已调好胶的细粉末装入金属耐压模具中，用压片机压成厚度为1.52.0mm， 直径约12mm （室温，5MPa时）的小片。7、把压好的小片放入坩蜗，保持坩蜗口敞开，放进高温箱式电炉中加热至650C, 保温5个小时，将之前添加的PVC胶排出。8、把排完胶的小片再次放入坩蜗中，用之前专门留取的样品粉末上下覆盖，然 后放入高温箱式电炉中，选择不同的烧结温度（本实验选择了 980C、1000C、1020C、 1040C、1060C），升至目标温度后保温5小时，待其自然冷却。9、取出小片后用砂纸将其两面打磨平整。标记保存，等待之后的测试。Li4Zr（SiO4）2组成设计LiZHSiOSUM=3g药品纯度所需理论质量（g）称量实际质量（g）碳酸锂97%1.4621.5077氧化锆99.9%1.21941.2206二氧化硅99.99%1.1891.1915注：由于锂的熔点较低，固相反应时有一定损失，故碳酸锂的实际称量质量增加了 10%，应为 1.6584g。2.3.4样品的性能测试(1) 测试样品的交流阻抗(AC Impedance ):本实验选用金属In作为电极，使用电 烙铁将熔融状态的金属钢(熔点：156.61C )涂抹在待测陶瓷小片的两面上，确保其 附着均匀、牢固，之后用铜电极夹住小片的两面，连接在电化学工作站上进行测试。(2) 本实验采用德国布鲁克D8 advance型XRD-衍射仪(X-ray diffraction)检测 Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质的主要物相和分析电解质片的晶体结构。(3) 本实验采用50分度的游标卡尺，测量电解质片烧结前后直径，计算电解质 片收缩率。(4) 本实验测量电解质片密度采用阿基米德排水法19。2.4 Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质的制备与性能2.4.1烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质收缩率的影响样品的收缩率是指样品在烧结前室温下的尺寸与经过固相反应后取出冷却全 室温后尺寸之差的百分比。它反映的是样品经过固相反应后尺寸缩减的程度。影响 样品收缩率的因素有：样品组成、烧结温度、样品结构等。测量方法：分别在烧结前后，用精度为0.02mm的游标卡尺，测量圆形样品小片 直径，每个样品测量三次，取其平均值。收缩率用公式(1)进行计算：a= (Db-Da)/DbX100%(1)其中，Db为样品烧结前的直径；Da为样品烧结后的长度；a为收缩率。用OriginPro7.5软件对相关数据进行制图。I 一 .一 lzsoI)温度(C)飞率缩收线图2.1烧结温度对收缩率的影响由图可知，烧结温度为980C时，样品的收缩率最低，仅为10.24%，其原因应该 是由于反应温度较低，较多的原料未能进行反应，使得其体积变化不大，产物的含量 也较低。当烧结温度上升至1000C后，其收缩率提升了 50.19%，增至15.38%，之后 随着温度的升高，其收缩率变化不大，都在15.5%与16.5%之间浮动。这是因为在 1000C附近时，样品进行了烧结反应，产生了较大的收缩，使得致密度与收缩率大大 增加。1000C后，部分氧化物成分发生了挥发，使得收缩率进一步增大，但增大幅度 较为微小。2.4.2烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质密度的影响LZSO系列的密度随烧结温度的变化规律，样品的体积密度采用Archimedis排水 法19 测量，计算公式如下：p=p0m0/ (m0-m)(2)其中p为样品的密度，m0为样品在空气中的质量，m为样品在水中的质量，p0为蒸馏 水的密度。测得数据通过软件绘得下图I - LZSOI3.2 -3.0/2.8/)-/m 2.尸.(/度 2.4-密 ./2.2 -/2.0 -I 1 I 1 I 1 I 1 I ,9801000102010401060温度(C)图2.2密度与烧结温度由图可知，LZSO系列随着烧结温度(980C1060C )的上升，样品密度发生了 较大的变化。980C时，密度为2.08g/cm3，当烧结温度上升至1000C时，样品密度变 化极其明显，上升至3.10g/cm3，提升了 49.04%。1000C之后的样品，密度变化逐渐 趋于稳定，处于2.93.1g/cm3这一范围内。这是因为在1000C之前，反应温度不够， 结品性较差，使得样品密度较小。随着温度升至1000C时，样品结品性到达峰值，密 度最高；1000C后，反应已能完全进行，密度趋于稳定，接近峰值。2.4.3烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质物相的影响图2.8LTSO 980C烧结X射线衍射图图2.9 ETSO 1000C烧结X射线衍射图10203040502。607080图2.10 LTSO 1020C烧结X射线衍射图图2.11 LTSO 1040C烧结X射线衍射图如图3.8-3.11所示，LZSO不同烧结温度的X射线衍射图。从在这些衍射图可以看出， 除了存在预期的Li2ZrSiO5主品相之外还出现了一些杂相Li2SiO3和Li2ZrO3。并且 Li2SiO3和LiZrO3在合成的复合物中占有较大比例，980C时分别为49.4%和11.1%, 形成了多晶态的复相材料。因此本实验合成的复合物可能形成复相锂离子导体。复相 的锂离子导体内部结构环境是非均一的，因此锂离子传导过程中可能会经历不同的迁 移环境。由于Li2SiO3具有岛状结构因此成为早期研究者们较为关注的锂离子导体， Li2ZrO3作为锂电池负极材料研究较多。比较不同烧结温度的，XRD图可以看出复合 相中，Li2SiO3相在980C时其衍射峰最高，之后随着烧结温度的不断升高，其衍射 峰高逐步降低，但1000C时Li2SiO3的晶相与980C时相差很小。对比Li2ZrO3的衍射 峰后，可发现其在980C1000C时缓慢增长，而后逐步降低，其中当烧结温度为1000C 时，该衍射峰最高。最后分析ZrO2的衍射峰，发现其主峰高度与Li2ZrO3的衍射峰高 度有一定关系，四80C1000C阶段峰高略有降低，之后随着烧结温度的升高，其主 峰越来越高。这些变化说明在980C1000C时随着烧结温度的提高，复相锂离子导体 中的Li2ZrO3结构品相逐渐增加，1000C时达到峰值，之后开始逐渐降低，应该是因 为随着烧结温度的进一步上升，使得锂离子逸出，造成Li2ZrO3结构品相的变化。ZrO2 晶相的增加也从另一个方面证明了这一变化。主品相Li2ZrSiO5衍射峰逐渐变尖锐，可 能在一定温度范围随着温度的提高更有利于得到较多的Li2ZrSiO5晶相。Li2ZrSiO5晶 相的形成说明有部分的Zr4+取代了 Si4+，由于Zr4+离子半径大于Si4+使晶胞参数变大， 可能适合锂离子的传导，并且其他相的存在也为锂离子传导提供离子移动通道。2.4.4烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质阻抗的影响交流阻抗法就是控制电极的交流电压(或控制电极的交流电流)按小幅度正弦波规 律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极电化学参数的方法。由于使用小幅 度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间短，不致引 起严重的浓差极化及表面状态的变化。而求电极交替的出现阳极过程和阴极过程，即 使测量讯号长时间作用于电解池，也难使极化现象得到积累性发展。因此，这种方法 具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”指每半周内有暂态过程的特点， “稳态”指电极过程始终进行稳定的周期性的变化。交流阻抗技术适用于研究快速电 极过程，双电层结构及吸附等，在电化学领域得到广泛应用。Nyqulst 图：电极的交流阻抗由实部(Z)和虚部(Z”)组成：Z=Z-jZ (3)Nyquist图是以阻抗虚部(Z)对阻抗实部(Z)作图，是最常用的阻抗数据的表示形 式。这种在文献中被称为Cole-Cole图、复阻抗平面图、复数阻抗图或Argnad平面图。 在一些电化学书籍中，均给出了各种典型等效电路的Nyuqist图，根据图的形状，可 大致推断电极过程的机理，还可以计算电极过程的动力学参数。Nyquist图特别适用于表示体系的阻抗大