《沉淀滴定法》PPT课件.ppt

第七章 沉淀滴定法 Precipitation Titration 沉淀滴定法是以沉淀反应为基 础的滴定分析方法。 第一节 概述 2 用于沉淀滴定的反应应具备的条件： 沉淀的溶解度必须很小。 沉淀反应具有确定的化学计量关系。 反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液 中被测物的浓度能随着滴定的进程而定 量地改变。 有适当的方法指示终点。 3 沉淀滴定法应用较少的主要原因 1. 沉淀不完全； 2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象 严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重。 4 重要的沉淀滴定法 银量法 银量法 (Argentimetry)：滴定产 物为难溶银盐沉淀的滴定方法： S C N,I,Br,ClX A g XXAg 第二节 银量法确定终点的方法 根据确定终点所用 指示剂 不同，按 创立者名字命名，银量法又可分为： 1.莫尔法 （ Mohr method） 2.佛尔哈德法 （ Volhard method） 3.法扬司法 （ Fajans） 一、莫尔法（ Mohr method） 以 K2CrO4为指示剂， AgNO3 作标准溶液 (滴定剂 )，直接滴定 Cl（ Br），反应为： 10 sp 108.1 K 白色 A g C lClAg 终点时： （砖红）稍过量 42 2 4 C r OAgC r O2 A g 12 sp 100.2 K 7 根据分步沉淀原理，由于 AgCl的溶 解度 （ 1.3 105mol/L） 比 Ag2CrO4的溶 解度 （ 7.9 105mol/L） 小，故溶液中首 先析出 AgCl 沉淀，当 AgCl 定量沉淀后， 过量一点的 AgNO3溶液便与 CrO42生成 砖红色 Ag2CrO4 沉淀，指示终点到达。 8 莫尔法也可用于测定 Br， 但由 于 AgBr沉淀吸附 Br比 AgCl沉淀吸附 Cl更强烈，故滴定 Br时更要注意在 滴定过程中剧烈摇动，否则，终点会 过早出现而引入较大的误差。 9 理论上，莫尔法也可用来滴定 I 和 SCN，但由于 AgI和 AgSCN沉淀 更强烈地吸附 I和 SCN，所以不适 用。 10 用莫尔法测定 Ag+时，不能直接用 NaCl 标准溶液滴定，因为在 Ag+试液中 加入指示剂后会立即生成 Ag2CrO4 沉淀，凝 聚后， 要再转化成 AgCl 沉淀很困难（因为 两者的 KSP相差不大）。因此，用莫尔法测 定 Ag+时必修采用 返滴法（剩余滴定法） ， 即先加入一定体积过量的 NaCl标准溶液，剩 余的 Cl-，用 AgNO3标准溶液去滴定。 Mohr method 滴定条件： 1. 指示剂的用量 为准确地确定终点，必须控制溶液 中 K2CrO4 的浓度， 若太高， 则终 点会早到，使分析结果偏低，若太少， 终点会推迟， 使分析结果偏高。 12 实验证明，采用 K2CrO4的浓度为 左右，可以获得满意 的结果。 13 Lm o l105 K2CrO4 的使用量可通过理论计算 (p295)和实验来确定。 2. 试液的酸度 滴定时溶液的酸度应控制在 pH6.0 10.5 范围内，若酸度太高，引起酸效应： 由于降低了 Ag2CrO4浓度， Ag2CrO4沉淀 出现过迟，甚至不会沉淀。 pH不能小于 6.0 2 442 C rO2 A gC rOAg 4 2 722 2 H C r OOCrOH H 14 溶液碱性太强，则 A g OH22 O H2 A g OHOAg 22 滴定时溶液的 pH 值不能大于 10.5。 若溶液碱性太强，可用 NaHCO3、 CaCO3 或 Na2B4O7 等中和。 15 3.铵盐的影响 当试液中有铵盐存在时，要求在近中 性条件下滴定 (pH6.5 7.2）。因为由于在 溶液中存在平衡： 碱性愈强（ pH值增大）， NH3的浓度 愈大，就会形成 Ag(NH3)+和 Ag(NH3)2+使 AgCl及 Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定 的准确度。 OHNHOHNH 3324 16 若要求在滴定过程中 NH3对 Ag+不产生副 反应，即 。假如滴定至终点 时， ，则由副反应系数 的定义和分布系数求得溶液的 pH7.0，故一 般要求在 pH6.5 7.2范围内。 当铵盐浓度较大（ 0.15 mol/L）时，应 事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去， 然后再调节至适宜的 pH范围内进行滴定。 1)A g ( N H 3 m o l/ L1.0a 4NH 17 4. 干扰 凡能与 Ag+ 生成沉淀的阴离子（如 S2-、 CO32-、 PO43-等）和能与 CrO42-生成沉淀的 阳离子（如 Ba2+、 Pb2+等）以及有色金属 离子（如 Cu2+、 Co2+等）均干扰测定，前 者多消耗了滴定剂 Ag+，造成正误差；后 者影响终点的判断。 Fe3+、 Al3+等高价金 属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也 影响测定，应预先除去。 18 Mohr method 适宜滴定条件： 实验证明，当 cNH4+10.2， Ag+Ag2O) pKapHpH=10 46 （ 3）溶液的浓度不能太稀 ，否则沉 淀太少，终点不明显。用 AgNO3测定 Cl-时， Cl-的浓度要求在 0.005mol/L 以上。但滴定 Br- 、 I- 、 SCN-的灵敏 度稍高，浓度可低至 0.001mol/L。 （ 4）应避免在强光下进行滴定。 因 为卤化银易感光变灰，影响终点观察。 47 （ 5）胶体微粒对指示剂阴离子的吸 附能力应略小于对待测离子的吸附能 力，否则指示剂将提前变色，但也不 能太小，因为指示剂离子被吸附的能 力太弱，则终点出现太晚。 卤化银对 卤素离子和几种常用的吸附指示剂的 吸附能力次序如下： 荧光黄曙红 ClBrS C NI 48 测 I-、 SCN-、 Br-选曙红；若选荧光 黄，可能会使终点推迟； 测 Cl-，应选荧光黄，若选曙红，则 AgCl胶体先吸附曙红，使终点提前， 测定结果偏低。 荧光黄曙红 ClBrS C NI 指示剂的选择 49 法扬司法可测定 Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN-、 Ag+ 。一般在 弱酸性到弱碱性 的溶液中进 行。因此，在测定的 pH能与 Ag+生成沉淀 的阴离子，易水解的重金属离子以及有色 离子等都有干扰。 该法的优点是方法简便、终点明显；缺 点是反应条件，如溶液酸度、浓度等要求 较严格。 应用范围 50 在实际工作中采用那种银量法视测定对象而 定。 如测定银合金中的银含量时，由于是用 HNO3溶解试样，故应采用佛尔哈德法； 测定 BaCl2中的 Cl-含量时，可用佛尔哈德 法或法扬司法，但不能用莫尔法，因会生成 BaCrO4沉淀。 天然水中 Cl-的含量测定一般多用莫尔法。 第三节 银量法中标准溶液的配 制及银量法的应用示例 一、标准溶液的配制和标定 1. NaCl标准溶液 NaCl易提纯，可作为基准物质直 接配制标准溶液。 52 2. AgNO3标准溶液 可直接配制，但大多数用基准 NaCl 标定，尽量使标定和测定使用相同方 法，以抵消方法的系统误差。 配制 AgNO3溶液所用的蒸馏水应不 含 Cl-，并应保存在棕色瓶中。 53 3. NH4SCN标准溶液 用已标定好的 AgNO3标准溶液以 佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。 54 二、应用示例 (p298) 1.可溶性氯化物中氯的测定 2.银合金中银的测定 3.有机卤化物中卤素的测定 55 下列各种情况下，分析结果是准确的， 还是偏低或偏高，为什么？ （ 1）若试液中含有铵盐，在 pH10 时，用莫尔法滴定 Cl-； （ 1）结果偏高 因为在 pH10时，溶液中 NH3型 体的浓度较高，形成 Ag-NH3络合物， 需加入过量的 Ag+才能出现终点， 故结果偏高。 56 （ 2）用法扬司法滴定 Cl-时， 用曙红作指示剂； 57 58 （ 2）结果偏低 因为 AgCl对曙红的吸附能力大于 待测 Cl , 所以在化学计量点前，就有 一部分指示剂阴离子取代 Cl 进入到 吸附层，使终点提前。 （ 3）用佛尔哈德法测定 Cl-时， 未将沉淀过滤，也未加 1,2 -二 氯乙烷； 59 60 （ 3）结果偏低 因为用佛尔哈德法测定 Cl 时，若 未将沉淀过滤也未加 1,2-二氯乙烷，那 么 AgCl沉淀将发生转化，成为 AgSCN， 消耗过多滴定剂 SCN ，由于是返滴定， 故结果偏低（剩余的 Ag+多了，反应的 Ag+就少了 )p297 （ 4）用佛尔哈德法测定 I- 时， 先加铁铵钒指示剂，然后加 入过量 AgNO3 标准溶液。 61 （ 4）结果偏低 由于 Fe3+将氧化 I 为 I2， 消耗了部分 I ，使测得的结 果偏低。 62 63 习 题：课本第 245页 3、 4题 思考题：课本第 300页 2、 3题 p300 2. 莫尔法、佛尔哈德法和法 扬司法的测定原理、条件和应用 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 指示剂 滴定剂 滴定反应 指示反应 酸度 测定对象