《材料表面与界面》PPT课件.ppt

复合材料界面 关瑞芳 陈娟 教材 材料表面与界面 胡福增主编， 华东理工大学出版社 2008.1出版 参考文献： 主要内容 第 1章 表界面基础知识 第 2章 表面活性剂 策 3章 高分子材料的表界面 第 4章 聚合物合金的界面 第 5章 复合材料界面理论 第 7章 偶联剂 第 8章 玻璃纤维增强塑料界面 第 1章 表界面基础知识 材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革 命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学 中占有重要的地位。 何谓表界面 ? 表界面是多相体系中相与相之间的过渡区域。 根据物质的聚集态不同，表界面通常可以分为以下五 类： 固 -气 液 -气 固 -液 液 -液 固 -固。 气体和气体之间总是均相体系，因此不存在界面。习 惯上把固 气为表面，而把固 液，液 液固 固 的过渡区域称为界面。 实际上两相之间并不存在截然的分界面 , 相 与相之间是个逐步过渡的区域，界面区域 结构、能量、组成等都呈现连续性梯度的 变化。因此，表界面不是几何学上的平面， 而是一个结构复杂，厚度约为几个分子线 度的准三维区域，因此常把界面区域当作 一个相或层来处理，称作界面相或界面层。 研究材料的表界面现象的重要意义 材料的表面与其内部本体，无论在结构上还是在 化学组成上都有明显的差别，这是因为材料内部 原子受到周围原子的相互作用是相同的，而处在 材料表面的原子所受到的力场是不平衡的，因此 产生了表面能。对于有不同组分构成的材料，组 分与组分之间可形成界面，某一组分也可能富集 在材料的表界面上。即使是单组分的材料，由于 内部存在的缺陷，如位错等，或者晶态的不同形 成晶界，也可能在内部产生界面。材料的表界面 对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、 老化、硬化、破坏、印刷，涂膜、粘结、复合等 等，无不与材料的表界面密切有关。 1.1 表面张力和表面自由能 处在液体表面层的分子与处在液体内部的分子所 受的力场是不同的。 分子之间存在短程的相互作用力，称为范德华力。 处在液体内部的分子受到周围同种分子的相互作 用力，从统计平均来说分子间力是对称的，相互 抵消。但是处在液体表面的分子没有被同种分子 完全包围，在气液界面上的分子受到指向掖体内 部的液体分子的吸引力，同时也受到指向气相的 气体分子的吸引力。 由于气体方面的吸引力比液体方面小得多，因此 气液界面的分子净受到指向液体内部并垂直于界 面的引力。这种分子间的引力主要是范德华力， 它与分子间距离的 7次方成反比。所以表面层分子 所受临近分子的引力只限于第一、二层分子，离 开表面几个分子直径的距离，分子受到的力基本 上就是对称的了。 为什么液体表面具有自动收缩的能力？ 从液相内部将一个分子一道表面层要克服这种分 子间引力做功，从而使系统的自由焓增加；反之， 表面层分子移入液体内部，系统自由焓下降，因 为系统的能量越低越稳定，故液体表面具有自动 收缩的能力。 设在一边可自由活动的金属丝框中有一层浓膜。 如果不在右边施加一个如图所示方向的外力 F，液 膜就会收缩。这就表明，在沿液膜的切线方向上 存在一个与外力方向相反，大小相等且垂直于液 膜边缘的力作用着。实验表明，外力 F与液膜边缘 的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关， 以 表示，称为表面张力，即 L F 2 在图 1-1中，设在 F力的作用下金属丝移动了 dx的 距离，则所作的功为： dxLF d xdW 2 可以看出，表面张力也可以理解为系统增加单位 面积时所需作的可逆功，单位为 J m 2，是功或 能的单位，所以也可以理解为表面自由能，简称 表面能。 单位 J m2和 N m在因次上是等效的。 dAdW dAdW / Laplace 方程 表面弯曲的液体在表面张力的作用下，界面上承 受着一定的附加压力，在两根玻璃毛细管中， (a) 中储汞，呈凸面，在凸面与毛细管壁的交界线上 作用的表面张力指向液体内部； (b)中储水，呈凹 面，在交界线上作用的表面张力指向液体上方。 对平面液体来说，表面张力是沿平面切线方向作 用的，所以附加压力为零。由图可知，附加压力 的方向总是指向曲率中心一边，且与曲率大小有 关， Laplace方程阐明了这种关系。 1.3.1 球面 总表面能为 4r2。假如在附 加压力 p的作用下，半径减 小了 dr，表面能的变化为 8rdr。当半径收缩 dr时，压 差所做的功： 达到平衡时， W一定等于表面自由能的减少，即： W=p 4r2 dr p 4r2 dr = 8r dr p = 2/r 弯曲面为球面时的 Laplace 方程。在推导过程中未考虑 重力场的作用。 可知 p与表面张力成正比， 与曲率半径成反比。 1.3.2 任意曲面 需用两个曲率半径 R1、 R2来描述任意曲面。任意 曲面的 Lapalace方程一般形式为： 当两个曲率半径相等时， R1 R2 R，曲面成 为一个球面。 对于平液面，两个曲率半径都为无限大， p=0， 表示跨过平液面不存在压差。 p = (1/R1 +1/R2) 1.4 液体表面张力的测定 1.4.1 毛细管法 如图 1-4所示，当毛细管浸在液体中，若液体能完 全浸润管壁，则会发生毛细上升现象液面呈凹月 形。反之，若液体完全不浸润管壁，则液面下降 呈凸液面。 毛细升高现象可用 Laplace方程处理。假定毛细管 截面是圆周形，且管径不太大，井假定凹月面可 近似看作半球形，此时不仅两个曲率半径相等， 而且都等于毛细管半径 r。由 Laplace公式可得： 定义 h为凹月面底部距平液面的高度，则压差 应等于毛细管内液柱的静压强 gh，即： （ 1-18） p = 2/r gh = 2/r 式中 p为液气两相密度差， g为重力加速度。 （ 1-18）式也可以改写成： 式中， a为毛细常数，也是液体的特性常数。 a2 = 2/（ g） = r h 当液体完全不浸润管壁时，公式 (1-19)仍适用， 毛细上升改为毛细下降， h表示下降深度。 （ 1-19） 更普遍的情况是液体与管壁之间的接触角介于 0- 180之间，若弯月面仍为球面，则有： 由式 (1-18)或式 (1-20)，从毛细升高或下降的高 度 h，即可求出液体的表面张力。 gh = 2cos/r （ 1-20） 推导过程有如下的问题。 对凹月面作了是球面的近似处理。事实上凹月面 不可能是一个绝对的球面，也即凹月面上每一点 的曲率半径都不一定相等。 只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是 h，在 其他各点上，毛细上升高度都大于 h。若令 y表示 凹月面上某点离开液面的距离，则有 p pgy。 只有在凹月面最低点上才有 p p gh，此时曲 率半径 r1与 r2相等 对毛细上升现象作精确处理，必须考虑对 以上两个偏差作修正。 修正方法有 Rayleigh提出的级数近似法以及 Sugden提出的数据逼近法。 1.4.2 最大气泡压力法 本法是将一根毛细管插入待测液 体中，缓缓通入惰性气体，使在 管端形成气泡逸出，如：图 1-5所 示。当毛细管很细时，可假设气 泡在生成过程中始终是球体的一 部分。 但气泡在发展过程中半径由大变小，当气泡形 状恰为半球时，气泡的半径最小，正好等于毛 细管半径， p也相应达到最大值。实验过程中 用连接在毛细管上的 U形压力计测出最大气泡 压力，则 若测试中，毛细管下端在液面上的深度为 t，则： 必须指出，这种处理仅局限于毛细管很细的情 况，精度可达千分之几。当毛细管较大时，则 计算误差较大，应加以修正。 Pmax =gh = 2/r Pmax =gh pt 1.4.3 滴重法 这是一种既精确又方便的方法。它 既可测定气液表面张力，又可测 液液界面张力。如图 1-6所示，在 恒温的条件下，使管端缓慢形成的 液滴滴入杯中，在收集到适量的液 体后即可称重，由此精确地测得每 滴液重。早在 1854年 Tate就提出液 滴质量 mg与表面张力 的关系式： mg=2r 式中 r是毛细管半径，液体能润湿管端平面时为外径，不能 润湿时为内径。 仔细观察液滴形成全过程就会发现，由于形成的 细长液柱在力学上不稳定，一部分半径缩小，另 一部分半径扩大，最后形成液滴落下。因此真正 落入容器的只是一部分液体。一般认为，多至 40 重量的液滴仍与滴尖相连，当与下落部分分离 后，又缩了回去，成为下一个液滴的一部分 (图 1- 7)，因此测得液滴的实际重量要比计算值小得多， 为此， Harkins引入修正系数 f。 f是液滴体积 V的函数 f 随 r V1/3变化已计算列表，可从有关专著中 查取，使用时 r V1/3范围最好选在 0.61.2以 内，因为该区间 f值变化最为缓慢，结果也更 加精确。 W=2rf f=（ r/V1/3) 1.4.4 吊环法 根据表面张力的基本概念可知， 欲将一个物体从液面上分离， 所需的最大拉力应等于该物体 的质量加上表面张力与被分离 表面周长的乘积。如图 1-8所示， 将环放在液面上，然后测定将 环向上拉起时所需的力 F0。 设环 的内半径为 R，环由半径为 r的 铂丝制成。则 式中 W环 为铂环重力，后面两项为二圆柱形液膜对环施加 的表面作用力。令 F0 =W环 + 2R + 2(R+2r） 令 则可得 Harkins和 Tordan发现上式与实际数据有较大误 差，模拟滴重法作了校正。根据大量的实验数 据分折总结，表明校正因子 f与两个无因次量 R3 V和 R r有关，即： 图 1-9是吊环法的校正因子图，该图是在一定的 R r下以 f对 R3/V作出一系列曲线。由 R3/V值和 R r曲线的交点可查出校正因子 f，表面张力可由下 式计算： l.4.5 吊板法 吊板法是由 wilhelmy于 1863年 提出的。如图 1-10所示，将一 块平板，如显微镜盖玻片或铂 箔部分浸到液体中，平板另一 端挂在天平上，测定吊板脱离 液面时所需的最大拉力，则有： 式中 l为吊板宽度， d为厚度， 2(l+d)为平板周长， 测出 p后，可由 (1-28)式求出表面张力 。 若液体与吊板之间存公接触角 ，则相应 的公式为 如图 1-10中，将平板插入液体中后，则产生毛 细升高现象。设 h为液面升高端点离水平液面 的距离，为接触角，根据 Laplace公式， p = 2（ l + d） cos 因 R2 ，对 (1-30)式微分方程求解，结果得： 若用吊离法测定 p，事前又用一台测高计 测出 h，则联合 (1-29)和 (1-31)式，在一个 实验中可同时测出液体的表面张力和平板 材料与液体的接触角。 1.5 Kelvin公式 根据 Young-Laplace 公式可知，跨过一个平表面不 存在压力差，而跨过曲面必须存在压力差 p。对 于液体来说，增加压力相当于增加了化学势。因 此，小液滴平衡时的蒸汽压一定比与平面液体平 衡的蒸汽压大。假定液体不可压缩，浓度恒定、 则由热力学第二定律可知，压力改变对摩尔自由 焓的影响为： 式中 Vm为摩尔体积。 液体的自由焓变化也可用蒸汽压的变化来表示。 假定与液体相平衡的蒸气为理想气体，则： 假定曲面为球面，则 R1 R2 r。当液相与气相平 衡时： 即： p0 -T温度下，平液面的蒸汽压 p-T温度下，弯液面的蒸汽压 Vm=M/ Vm为液体摩尔体积， M为液体分子量， 为液体的密度； Kelvin公式，是表面化学的基本公式之一。开尔文公式表 明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。对水滴的计算结果 如表 1-1。 表 1-1 20 时水滴蒸汽压随水滴半径的变化（ 0.238kPa） 水滴半径 /cm 10-4 10-5 10-6 10-7 (p/p0)/ % 0.1 1.1 11.4 19.5 由表 1-1可见，当半径小到 10-6cm时，蒸汽压增加 10以上。这样小的水滴中约含 1.4 l05个水分子， 可见即使空气中水蒸气过饱和达到 10时，这么 多水分子同时聚在一起形成水珠的可能性仍很小。 所以在干净空气中，水蒸气有时可达很高的过饱 和程度而不凝聚出来。若有灰尘等微粒存在，则 水蒸气在较低的过饱和程度时就能在微粒表面上 凝结。人工降雨就是利用这一原理，提供一些凝 结核心，使水气形成水珠落下。 1.6 二元体系的表面张力 1.6.1溶液的表面张力 溶液的表面张力不仅与温度和压力有关，还与其 组成有关，溶质的存在影响溶液的表面张力。 组成对表面张力的影响比较复杂。在水溶液中， 表面张力随组成的变化规律一般有三种比较典型 的类型。 第一种如图 1-11所示， 20 时 NaCl水溶液的表 面张力随溶质浓度的增 加几乎成直线关系上升。 一般强电解质的水溶液， 如 Na2SO4， KOH， NH4Cl， KNO3等无机盐 以及蔗糖，甘露醇等多 羟基有机物具有类似的 图形。 电解质水溶液表面张力增大趋势还与离子的性质 有关，对一价离子有下列次序： 第二种类型是一 些醇、醛、酸、 酮与胺等的有机 物，它们在稀溶 液中可比较明显 地降低水溶液的 表面张力，通常 开始降低得较快， 随着浓度增加， 表面张力减小趋 势减慢。 脂肪酸降低水的表面张力能力与其碳氢链长度有 关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。在 稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值 与其 浓度成正比。 0， -各为溶剂与溶液的表面张力 a-特性常数。 Traube比较了许多同系列有机化合物的 d-c曲线后， 发现同系物中每增加一个 -(CH2)-基团， (0- ) c， 即 a值增大约 3倍。这个规则称为 Traube规则：在 同系物溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所 需溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基而减少为 原来的三分之一。 可以证明， Traube规则相当于将 1摩尔亚甲基从本 体相移到表面相需做功 2676 J，也就是说，不管碳 链多长，每个亚甲基从本体相迁移到表面相所做 的功是一样的。由此推断，表面上每个亚甲基处 于相同的状态，即在表面浓度很低时，溶质分子 是平躺在表面上的。但当浓度较大时，分子将与 表面正交，因而会偏离 Traube规则。 对较浓的溶液， Szyszkowski提出了下面的半经验 式： b-特性常数，同系物的 b值大致相同； a-随溶质而异的特性常数。 当浓度很大时，式 (1-37)中 (c a+1) c a， 此时可简化为 式中 A、 B均为常数。此式表明，以 对 lnc作图， 应为一直线。 第三种类型的物质是 8个 碳以上的直链有机盐碱 金属盐，高碳直链磺酸 盐，硫酸盐，苯磺酸盐 等表面活性剂的水溶液。 其特点是加入少量这类 物质可显著降低溶液的 表面张力。至一定浓度 后表面张力不再有明显 变化。图 1-13所示的十 二烷基硫酸钠水溶液在 20 时的表面张力与浓 度关系。 上述三种情况都是因为纯溶质的表面张力与纯水 相比有较大差异，因此在溶液表面发生了选择性 吸附，一般说在表面优先吸附的性质为表面活性。 第一种类型分子，如 NaCl一类溶质在水溶液中完 全电离为离子，并发生强烈溶剂化，这就导致表 面层的 NaCl浓度低于本体相。这种现象叫做负吸 附作用。但由于本体相浓度大于表面层，必然有 部分离子扩散到表面上，故在负吸附的情况下溶 液表面张力仍有所上升。 在第二种类型分子中，分子是由非极性基团与极 性基团或离子组成。它们和溶剂水的相互作用较 弱，因此很容易被吸附到表面上去，从而使溶液 的表面张力显著下降，这种现象称为正吸附作用。 第三类物质是表面活性剂，分子中非极性基团比 第二类物质更多，因此憎水性更强，表面活性更 大，以致少量表面活性剂分子就可在溶液表面上 形成定向排列的单分子层。 Gibbs从热力学导出了关联溶液表面张力与溶液浓 度的微分方程式这就是著名的 Gibbs吸附等温式。 它的最简单形式为： 式中， 21表示单位面积上吸附溶质的过剩量， 其单位是 mol cm2。它表示溶质的表面浓度和本 体浓度之差。如果 21为正，为正吸附，溶质的 表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量；若为 负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度， 叫做表面亏量。式中的 c为溶质的质量摩尔浓度 或体积摩尔浓度。 Gibbs吸附等温式是界面化学中基本关系式之一， 与 Laplace方程， Kelvin公式， Young公式一起，被 称为界面化学四大基本定律， Gibbs公式适用于气 -液，液 -液和固 -液界面，也可适用于固体粉末吸 附气体的现象。 1.7 润湿现象 液体对固体的润湿 或不润湿均是常见 的界面现象。早晨 水形成露珠在树叶 上闪闪发亮。水银 在玻璃上形成小珠， 而水在玻璃表而铺 展开来。 润湿现象不仅影响自然界中动、植物的种种生命 活动，同样对人类的生活与生产也起着重要作用。 例如塑料表面的印刷，聚合物与其他材料的粘结， 机械的润滑，以及去污、乳化分散等，都与润湿 现象密切有关。 1.7.1 Young方程和接触角 润湿作用实际上涉及气、 液、固三相。因为固体 表面的不均匀性及固体 表面能不能直接测量， 加上液体分子结构与固 态比没有那么整齐，与 气体比分子间距又很小， 分子间作用力不可不考 虑，这就使得固 -液 -气三 相界面十分复杂。 将一液滴滴在固体表面上， 形成图 1-15的形状。设在 固 -液 -气三相界面上，固 - 气的界面张力为 SG，固 液的界面张力为 SL ，气 液的界面张力为 GL 。在 三相交界处自固 -液界面 经过液体内部到气 -液界 面的夹角叫接触角 ，以 表示。则三相界面张力一 般服从下面的 Young方程； Young方程是研究液固润湿作用的基础：一般地， 接触角 的大小是判定润湿性好坏的依据。 =0， cos =1 完全润湿，液体在固体表面铺展。 090 液体可润湿固体，且 越小，润湿性越 好。 90 180 液体不润湿固体。 =180 完全不润湿，液体在固体表面凝聚成小 球。 1.7.2 接触角的测定方法 接触角的测定方法有多种 1.7.2.1 停滴法 1.7.4.2 吊片法 1.7.4.3 电子天平法 1.7.2.1 停滴法 在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴， 因液滴很小，重力作用可忽略。将液滴视作球形 的一部分，测出液滴高度 h与底宽 2r(见图 1-19)。 由简单的几何分析可求出： 1.7.4.2 吊片法 将表面光滑，均匀的固体薄 片垂直插入液体中，如果液 体能够润湿此固体，则将沿 薄片平面上升。升高值 h与 接触角之间的关系为： 在已知 LG的条件下，不难 由上式求出 。 LG gh 21s in 1.7.4.3 电子天平法 测定纤维的接触角在纤维增 强复合材料中非常重要，可 用电子天平法进行测定。 如图 1-21所示，设一根纤维 浸在某液体中，纤维的另一 端挂在电子天平的测量臂上。 用升降装置使液面逐渐下降。 纤维经 (b)状态脱离液面，在 纤维脱离液面的瞬间，电子 天平测出该变化过程中力的 变化 p，由记录仪记下如图 1-22的曲线； 如果液体与纤维之间的接触角为 ，则有： p=2rLcos 若纤维的半径 r和液体表而张力 L已知则 用电子天平法测出 p后，由上式可求出 接触角 。 1.7.5 接触角的滞后现象 在理想光滑、组成均匀的表面上的平衡接触角就 是 Young氏角。许多实际表面都是粗糙的或是不 均匀的，静置在这种表面上的液滴可以处在稳定 平衡态 (即最低能量态 )，也可处于亚稳平衡态 (即 被能垒从其相邻态中隔离出来的能谷 )，即出现接 触角的滞后现象。 1.7.5.1 前进角和后退角 考虑一个在水平平面上具有稳定接触角的液滴。 若表面是理想光滑和均匀的，往这液滴上加少量 液体，则液滴周界的前沿向前拓展，但仍保持原 来的接触角。接触角。从该液滴中抽去少量液体， 则液滴的周界前沿向后收缩，但仍维持原来的接 触角。反之，若表面是粗糙的或不均匀的，向液 滴加入一点液体只会使液滴变高，周界不动，从 而使接触角变大，此时的接触角称为前进角 B。 若加入足够多的液体，液滴的周界会突然向前蠕 动。此突然运动刚要发生时的角度称为最大前进 角 B ， max。 若从液滴中取出少量液体，液滴在周界不移动的 情况下变得更平坦，接触角变小，此时的接触角 称为后退角 r 。当抽走足够多液体，液滴周界前 沿会突然收缩，此突然收缩刚要发生时的角度称 为最小后退角 r ， min。 在倾斜角上，同时可看到液体的前进角和后退角 (图 1-26)。假若没有接触角滞后，平板只要稍许 倾斜一点，液滴就会滚动。接触角的滞后使液滴 能稳定在斜面上。这一事实表明，接触角滞后的 原因是由于液滴的前沿存在着能垒。 1.7.5.2 引起接触角滞后的原因 引起接触角滞后的原因之一是固体表面粗糙不平。 粗糙表面的真正表面积与表观表面积是不相同的。 定义真正表面积 A与表观表图面积 A之比为表面粗 糙度 r： 实验表明，表面粗糙度与接触角滞后有关。 例如由石蜡形成的一种粗糙表面使水的前进角 为 110，后退角为 89，阻滞达 2l。而平滑表面 分别为 97和 89，阻滞仅 8。 r = A/A 固体表面的不均匀性或多相性也是接触角滞后的 原因。在相的交界处存在着能垒。液体的前沿往 往停留在相的接界处。前进角往往反映表面能较 低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体 表面的性质。而后退角往往反映表面能较高的区 域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的 性质。 表面污染是常见的接触角滞后的原因之一。无论 是液体或是固体的表面，在污染后均会引起滞后 现象。例如水在清洁的玻璃表面上是完全润湿的， 接触角为零。但若玻璃表面上有油污，在与水接 触时，大部分油将散开在水面上。因此当使固体 露出水面来测定其后退角时，就会比测前进角时 有较高的 SG值，使后退角小于前进角。有人以 石墨和滑石做实验发现，采取严格净化的液体和 固体表面，实际上可以消除滞后现象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附、从而 使接触角发生显著变化。实验表明，即使气相成 分变化也会引起水在金属表面上接触角的变化。 由此可以设想，使用不干净的仪器，或者用手指 触及试样将对实验结果产生怎样的影响。 8 固体表面的吸附现象 1.8.1 固体表面的吸附性 面体表面的特性之一是具有吸附其他物质的能 力。固体表面的分子或原子具有剩余的力场， 当气体分子趋近固体表面时，受到固体表面分 子或原子的吸引力，被拉到表面，在面体表面 富集。这种吸附只限于固体表面包括固体孔隙 中的内表面。如果被吸附物质深入到固体体相 中，则称为吸收。吸附与吸收往往同时发生， 很难区分。 根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分为物理 吸附和化学吸附。物理吸附的作用力是范德华力，因此物 理吸附层可看作是蒸汽冷凝形成的液膜，物理吸附热的数 值与液化热相似，一般在 40kJ mol以下。在化学吸附中， 作用力与化合物中形成化学键的力相似，这种力比范德华 力大得很多，化学吸附热也与化学反应热相似，一般在 80400kJ mol之间。 因为范德华力存在于任何分子之间，因此物理吸附没有选 择性，只要条件合适，任何固体皆可吸附任何气体，吸附 多少因吸附剂和吸附质种类不同而异。反之，化学吸附只 有特定的固 -气体系之间才能发生，有选择性。物理吸附 的速度一般较快，而化学吸附像化学反应那样需要一定活 化能，所以速度较但。化学吸附时，固体表面与吸附质之 间要形成化学键，所以化学吸附总是单分子层的，而物理 吸附可以是多分子层的。物理吸附往往容易脱附，是可逆 的。 表 1-2 物理吸附与化学吸附的差别 吸附性质 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附热 小，近于汽化热 大，近于反应热 选择性 无 有 吸附层 单或多分子层 单分子层 吸附速度 快，不需要活化能 慢，需活化能 可逆性 可逆 不可逆 发生吸附的温度 低于吸附临界温度 远高于吸附质温度 由于吸附发生在固体的表面，所以固体的吸附性 能与其表面能密切相关，不难想象，物质被粉碎 成微粒后，其总表面积急剧增大。定义单位质量 的吸附剂具有的表面积为比表面积。 可按下式计算： A0=A/m A0物质的比表面积 m2 g； A物质的总表面积， m2； m物质的质量。 比表面积是物质分散程度的一种表征方法。 提高固体比表面积从而提高固体的吸附能力的另 一种方法是使固体具有许许多多内部空隙，即具 有多孔性。例如常用的吸附剂硅胶，活性氧化铝， 活性炭，分子筛等，都具有大小不等的内孔，使 其具有巨大的比表面积，从数百至数千 (m2 g)。 多孔性吸附剂孔径的大小及分布对其吸附性能有 重要的影响，例如被吸附分子的尺寸与孔径的大 小应相适应，被吸附分子可以进入较大的孔径， 进入较小的孔就比较困难，这就使得某些吸附剂 具有一定的选择性，吸附在脱水，脱气，净化和 分离，催化等领域有广泛的应用，还成为化学工 程的重要单元操作之一。 1.8.2 吸附等温线 固体的表面有吸附气体的能力，吸附量的多少可 用单位面积上吸附气体的物质的量或体积来表示， 也可用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或 体积来表示，即 q或 q 吸附量； n被吸附气体的物质的量 ; V被吸附气体的体积； m吸附剂的质量。 q = n/m q = V/m 平衡时，吸附量与吸附剂、被吸附气体 (吸附质 ) 的性质及温度和气体的压力有关。在吸附剂和吸 附质选定的体系中，平衡吸附量取决于温度 T和气 体的压力 P，即 上式中有三个变量，为了找出它们的规律性， 常常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间 的关系。如： q = f ( T,p ) 恒温下， q f(p)，称为吸附等温式 恒压下， q f(T)，称为吸附等压式 恒 q下， p f(T)，称为吸附等量式 以上三种吸附式中最常用的是吸附等温式，若在恒温下， 通过实验，以吸附量 q对气体压力 p作图，得到的曲线称为 吸附等温线，吸附等温线有图 1-27所示五种类型。在科学 工作者己提出的上万条吸附线中，除极少数个别情况外， 绝大多数等温线都符合图 1-27的五种类型。例如， -195 下 N2在活性炭上的吸附属于 I型， -195时 N2在硅胶上或铁 催化剂上的吸附属于 II型， 79 时 Br2在硅胶上的吸附属于 III型， 50 下 C6H6在氧化铁凝胶上的吸则属于 IV型， 100 时水汽在活性炭上的吸附属于 V型。 五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂表面性质， 孔分布及吸附剂和吸附质之间的相互作用等的差异。 因此从吸附等温线的类型反过来可了解一些关于吸附 剂表面的性质、孔的分布性质以及吸附剂与吸附质相 互作用的有关知识。这就是研究吸附等温线及其类型 的意义。 1.8.3 Langmuir等温式 针对吸附等温线的类型，人们希望通过理论的或 半经验的探索，为等温线配上一个方程式。由于 等温线的多样性，这样的工作很不容易。 观察等温线，不论何种类型，在压强很低，吸附 量很小时，所有的等温线都趋于直线。即吸附量 q 与压力 p成正比关系，这使我们想起了亨利定律。 根据该定律，气体在液体中的溶解度与它的气压 成正比，从而可将吸附等温线的低压部分称为亨 利定律区。但是，除个别情况外，这个区的压强 太低，吸附量太少了。 Langmuir用动力学的观点研究了吸附等温线。这个理论的 基本观点是： 固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固 体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出 吸附热。 每个活化位置可吸附一个分子，吸附作用只能发生在固体 的空白表面上，若固体表面已盖满一层吸附分子，则力场 达到饱和，因此吸附是单分子层的； 固体表面是均匀的，表面各个位置发生吸附时吸附热都相 等，被吸附分子间没有相互作用力， 己吸附在固体表面上的气体分子，当其热运动足够大时， 又可重新回到气相，即发生脱附。吸附和脱附建立动态平 衡。 假定固体表面有 S个吸附位，已被气体分子占据了 S1个，尚空余 S0=S-S1个。则 S1 S 表示表面己被吸附的面积分数； 1- S0 S 表示表面已被占据，即空位的面积分 数。 气体的吸附速率应与气体的压力 p和定位面积分数 (1- )成正比，即 1=k1 p(1-) 被吸附分子的解吸附速率 2与已被吸附的 面积分数 成正比例： 式中 k1， k2比例常数，在等温下达到平衡时有 2= k2 k2 = k1 p ( 1-) = k1 p /( k1p+ k2 ) 令 k1/k2=b，则 上式称为 Langmuir吸附等温式， b称为吸附系 数。该式定量描述了 与平衡压力 p之间的关系。 从上式可看到； 当压力足够低时， bp1，则严无关。 当压力适中时，用上式表示。 (或 pm， m介 于 0l之间 ) = b p /( bp+ 1 ) = b p /( bp+ 1 ) 图 1-28是 Langmuir等温式 示意图，以上 三种情况都描 绘在图中，可 见， Langmuir等 温线具有图 1-27 中 I型曲线形状。 如以 Vm代表表面上吸满单分子层气体时的 吸附量， V代表压力为 p时的实际吸附量， 则： 重排得： = V/Vsat = b p /( bp+ 1 ) p/V = 1/(Vsatb) + p /Vsat 以 p/Vp作图，可得一直线，从直线的斜率和截 距可以求出 Vm和 b。 Vsat与固体的比表面积 A有如 下关系： 式中 S一个吸附位面积； V m, 0标准状态下气体的摩尔体积，即 22.4 L mol NA阿伏伽德罗常数。 如果知道了 S，如 N2在 77K时为 0.162nm2/位，则 从实验的数据 Vsat可以求出固体的比表面积。 Vsat = AVm,o/NAS 吸附系数 b随温度和吸附热而变化，其关系 式为： 式中 Q吸附热。 对放热吸附来说，当温度上升时，吸附系数 b降低， 吸附量相应减少。 Langmuir等温式是理想的吸附公式，它代表了在均 匀表面，吸附分子间不发生相互作用，并且是单 分子层情况下吸附达到平衡时的规律。由于实际 情况不一定符合这些条件，因此，人们往往以 Langmuir等温式为出发点，先找出在理想情况下的 某些规律性，然后针对具体体系再作修正。 b = b0 eQ/RT 1.8.4 BET多分子层吸附理论 Brunauer、 Emmett和 Tellor在 Langmuir模型的基础上，提 出了多分子层的理论。 BET吸附模型假定固体表面是均一 的，吸附是定位的，并且吸附分子间没有相互作用。但他 们认为已吸附了单分子层的表面还可以通过分子间力再 吸引第二层、第三层 ，即吸附是多分子层的。各相 邻吸附层之间存在着动态平衡，但并不一定等一层完全吸 附满后才开始吸附下一层。 第一层吸附是固体表面与气 体分子之间的相互作用，其吸附热为 q1。第二层以上的吸 附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近于被吸附 分子的凝聚热 q1。因此，第二层以上的吸附热是相同的， 而第一层与其他各层的吸附热是不同的。 如图 1-29所示的 BET模型，设裸露的固体表面积 为 S0；吸附了单分子层的表面积为 S1，二分层面 积为 S2， 。 S0吸附了气体分子则成为单分子 层， S1吸附的气体分子脱附则又成为裸露表面， 平衡时裸露表面的吸附速度和单分子层的脱附速 度相等； 同样，单分子层再吸附气体分子形成二分子层， 二分子层脱附形成单分子层，平衡时单分子层的 吸附速度与二分子层的脱附速度相等，以此类 推 。假定吸附层为无限层，经数学处理后可 得到如下的 BET吸附等温式： 式中 p气相平衡分压； p0同温度下的饱和蒸汽压； x p/p0相对压力； V被吸附气体的体积； Vsat固体表面被单分子层覆盖时的气体体积； C常数。 上两式中有两个常数 C和 Vsat，所以称为二常数式 00 11 )( p p CV C CVppV p s a ts a t 或 )1)(1( xCxx Cx V V s a t 当吸附发生在多孔固体表面上，由于孔内吸附层 数受到一定的限制，不可能无限增厚，若吸附层 达到 n层，则可导出 BET三常数式： 若 n 上式即成为二常数公式，若 n 1，则转 变为 Langmuir公式 用 BET吸附式可以对各类吸附等温线作出解释。 1 1 )1(1 )1(1 1 n nn s a t CxxC nxxn x Cx V V 第 1类吸附等温线为 Langmuir型，可用单分子层吸附来解 释。如上所述， BET公式中 n 1即成为 Langmuir公式。但 需要指出的是，除了单分子层吸附表现为第 I类吸附外， 当吸附剂仅有 23nm以下微孔时，虽发生了多层吸附与毛 细孔凝聚现象，其吸附等温线仍可表现为第 I类。这是因 为当比压由零开始逐步增加时，发生了多层吸附，同时也 发生了毛细孔凝聚，使吸附量很快增加，呈现出饱和吸附。 第 II类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上 凸的形状。这相当于第一层吸附放出的热 q1 远大于气体凝聚热 qL， BET公式中 C1。 在吸附的开始阶段 xl，二常数公式可简化 为 V VsatC x/(1十 Cx),则 表明这一段曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线 的迅速上升，则是发生了毛细孔凝聚作用。由于 吸附剂具有的孔径从小到大一直增加而无止境， 因此，毛细管凝聚引起的吸附量的急剧增加也无 止境，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态，或 者是具有很大外表面积的粉末试样表面的吸附， 使吸附膜厚趋于无限大。 若第一层吸附热 q比气体凝聚热 qL小得多，即 q1qL，则 C1，此时 可简化为 所以选定一个适当的平衡压力，测定其相应 的吸附体积，在 BET图中可得到一坐标点， 将此点与原点连成直线，即可从斜率求出 Vsat，测得比表面，此方法称为“一点法“。 “B”点法测比表面积 对 II型等温线如图 1-30。随 着相对压力由小变大，曲线 先直线上升，随后开始向 V 轴突出，经过一明显扭转点 又维持一段直线，然后向上 弯曲向 X轴突出。 Emmett等 将等温线的扭转点，即第二 段直线部分的开始点称为 B 点，将 VB视作单分子层饱 和吸附量 Vsat，由此来计算 比表面积，这即所谓的“ B 点法”。 人们对这一方法作了很多研究和比较，表明在 II 型等温线中， VB和 Vsat很接近，由 VB代替 Vsat的误 差一般不会大于 10，当 C越大， II型等温线的 B 点越明显， VB也较易求出，第 III型等温线不存在 扭转点，也不能应用 B点法。对大多数固体的低 温液氮吸附来讲，都呈现 II型吸附等温线，因而 较易求出 VB。