第四章电位分析课件

电位分析法电位分析法：利用：利用电极电位电极电位与化学电池电解溶与化学电池电解溶液中液中某种组分浓度某种组分浓度的的对应关系对应关系，而实现，而实现定量定量测定测定的电化学分析法。的电化学分析法。又叫离子选择性电极法又叫离子选择性电极法（ISE）。是利用膜电极把被测离子的活度）。是利用膜电极把被测离子的活度（一定条件下也可以是浓度）表现为电极电（一定条件下也可以是浓度）表现为电极电位而实现待测组分的测定。位而实现待测组分的测定。4-1 4-1 电位分析法的基本原理电位分析法的基本原理 w 对对某一氧化还原体系：某一氧化还原体系：Mn+ne Mw Mn+与实际电极电位之间存在以下关系：与实际电极电位之间存在以下关系：一、定量依据一、定量依据 著名的著名的能斯特（能斯特（Nernst）方程。）方程。nnnnnMMMMMMMMMnFRTnFRTlnln0/0/w 但是，目前还无法测量一个单独电极的绝对但是，目前还无法测量一个单独电极的绝对电位。而是以一个电位。而是以一个公认的标准电极公认的标准电极与之构成与之构成原原电池电池，测出原电池的，测出原电池的电动势（电动势（E）作为该电极作为该电极的电位值。的电位值。ln0/nMMMMMnFRTnn1.金属电极：由活泼金属浸在该金属离子的溶金属电极：由活泼金属浸在该金属离子的溶液中构成，简称金属电极。液中构成，简称金属电极。Ag+e=AgAg0/AgAg/AgAglnaFRTEE 只有只有Ag电极和电极和Hg电极在中性溶液中才适用电极在中性溶液中才适用于定量分析；可分别作银量法和汞量法及于定量分析；可分别作银量法和汞量法及配位滴定法的指示电极。测定卤素等阴离配位滴定法的指示电极。测定卤素等阴离子时，也可用子时，也可用Ag电极。电极。其它金属如其它金属如Cu、Zn、Cd、Pb等构成的电极，等构成的电极，易受表面氧化膜的影响，电位不够稳定，易受表面氧化膜的影响，电位不够稳定，重现性差，不能用于定量分析。重现性差，不能用于定量分析。2.惰性电极：由惰性电极：由Pt、Au或或C等惰性材料与含有等惰性材料与含有可溶性的氧化还原态物质的溶液组成的电极。可溶性的氧化还原态物质的溶液组成的电极。敏感膜敏感膜内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液：提供电位标准的电极。在一定：提供电位标准的电极。在一定条件下，其条件下，其不受试液组成变化的影响。不受试液组成变化的影响。p122 标准氢电极：标准氢电极：性能最好和最重要的参性能最好和最重要的参比电极。比电极。任何温度下标准氢电极的电位都规定为任何温度下标准氢电极的电位都规定为零；零；其他所有电极的标准电极电位都是相对其他所有电极的标准电极电位都是相对标准氢电极而言的；标准氢电极而言的；缺点：制作麻烦、条件不易控制、使用缺点：制作麻烦、条件不易控制、使用不便、易损坏。不便、易损坏。因此，电位分析中一般不用氢电极作因此，电位分析中一般不用氢电极作参比电极。参比电极。电位分析中常用的参比电极：电位分析中常用的参比电极：Cl0AgCl/AgAgCl/AglnaFRT Ag/AgCl电极：电极：由银丝镀覆由银丝镀覆一层一层AgCl后，浸在用后，浸在用AgCl饱和的饱和的KCl溶液中，通过多溶液中，通过多孔陶瓷接通外溶液而构成。孔陶瓷接通外溶液而构成。特点：特点：AgCl/Ag电极的电极电位随电极的电极电位随cCl-和温度的变和温度的变化而变化；化而变化；AgCl/Ag电极易于制备，对温度不敏感，电极易于制备，对温度不敏感，可在较高温度下使用可在较高温度下使用(275)；一定温度和一定一定温度和一定cCl-时，其时，其恒定不变，稳恒定不变，稳定性好；定性好；常用作常用作外参比电极外参比电极，膜电极的内参比电极，膜电极的内参比电极或与膜电极构成复合电极或与膜电极构成复合电极。甘汞电极甘汞电极：由金属汞、甘汞（由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）、）、KCl溶液和多孔陶瓷或玻璃砂芯等构成。溶液和多孔陶瓷或玻璃砂芯等构成。2Cl0/HgClHg/HgClHg-2222ln2aFRT 特点：特点：在一定温度和一定在一定温度和一定cCl-时，其时，其为一为一定值，稳定性好；定值，稳定性好；常用作常用作外参比电极外参比电极。使用温度不得超过使用温度不得超过80，温度较高时甘汞，温度较高时甘汞会发生歧化反应而分解为会发生歧化反应而分解为Hg和和HgCl2。四、液接电位与盐桥四、液接电位与盐桥 p124 液接电位液接电位：由于离子运动速度不同而引起。：由于离子运动速度不同而引起。与离子的浓度、电荷数、迁移速度、溶剂与离子的浓度、电荷数、迁移速度、溶剂性质和液接方式有关，其大小一般不超过性质和液接方式有关，其大小一般不超过30 mV。扩散过程是不可逆的，所以液接电位的存扩散过程是不可逆的，所以液接电位的存在使实验时很难得出稳定的实验数值，在使实验时很难得出稳定的实验数值，液液接电位是引起电位分析误差的主要原因之接电位是引起电位分析误差的主要原因之一一。消除液接电位的方法：在两种溶液之间插入消除液接电位的方法：在两种溶液之间插入盐桥盐桥，以代替原来的两种溶液的直接接触。，以代替原来的两种溶液的直接接触。盐桥的作用原理：盐桥的作用原理：由于盐桥中电解质的浓度很高，使得两个由于盐桥中电解质的浓度很高，使得两个新界面上的扩散作用主要来自盐桥；新界面上的扩散作用主要来自盐桥；由于盐桥中正负离子的迁移速度差不多相由于盐桥中正负离子的迁移速度差不多相等，使得两个新界面上产生的液接电位稳等，使得两个新界面上产生的液接电位稳定、再现，并且方向相反、数值几乎相等，定、再现，并且方向相反、数值几乎相等，从而使液接电位减至最小以致接近消除。从而使液接电位减至最小以致接近消除。常用的盐桥溶液：饱和常用的盐桥溶液：饱和KCl溶液、溶液、4.2 mol/L KCl、0.1 mol/L LiAc和和0.1 mol/L KNO3。盐桥的使用形式：盐桥的使用形式：固态固态U型盐桥型盐桥：取：取3 g琼胶加入琼胶加入100 ml饱和饱和KCl溶液中，加热制成溶液，趁热用吸气球溶液中，加热制成溶液，趁热用吸气球吸入吸入U型玻管中，充满后冷却即成。型玻管中，充满后冷却即成。缺点：琼脂易变质，使用不够方便。缺点：琼脂易变质，使用不够方便。现在一般用现在一般用多孔陶瓷多孔陶瓷或或玻璃砂芯玻璃砂芯来保持和疏来保持和疏通盐桥溶液，有通盐桥溶液，有单盐桥单盐桥、双盐桥双盐桥两种两种。单盐桥参比电极单盐桥参比电极 构造：构造：在参比电极下在参比电极下端用多孔陶瓷或玻璃端用多孔陶瓷或玻璃砂芯来保持和疏通盐砂芯来保持和疏通盐桥溶液。桥溶液。作用：作用：盐桥溶液既起盐桥溶液既起着减免着减免液接电位液接电位的作的作用；同时又是参比溶用；同时又是参比溶液，起着液，起着恒定参比电恒定参比电极电位极电位的作用。的作用。双盐桥参比电极：双盐桥参比电极：构造：构造：在单盐桥参比电极下在单盐桥参比电极下(外外)部加装另一盐桥部加装另一盐桥(称下盐桥称下盐桥或外盐桥或外盐桥)构成。构成。作用：作用：防止内盐桥溶液从液接部位防止内盐桥溶液从液接部位渗漏到试液中干扰测定；渗漏到试液中干扰测定；防止试液中的有害离子扩散防止试液中的有害离子扩散到内盐桥溶液中影响电极电到内盐桥溶液中影响电极电位。位。Y盐桥的选用要点盐桥的选用要点：从参比电极流出的少：从参比电极流出的少许盐桥溶液不影响测定时，应使用许盐桥溶液不影响测定时，应使用单盐单盐桥桥参比电极；否则，必须使用参比电极；否则，必须使用双盐桥双盐桥参参比电极；比电极；Y使用方法使用方法：必须取下下部橡皮套和加液：必须取下下部橡皮套和加液口橡皮塞，并保证口橡皮塞，并保证盐桥溶液（参比溶液）盐桥溶液（参比溶液）的液面高于试液液面的液面高于试液液面。Ion-Selective ElectrodeReference ElectrodeSensingMembrane五、电池电动势的测量五、电池电动势的测量 p126X0lnanFRT电池参比指示电池EE4-2 膜电极的基本特性膜电极的基本特性 p128一一.Nernst响应特性响应特性)(pH30.20待测溶液电极电极FRTpH玻璃玻璃电极的活化电极的活化：使用前，须经过使用前，须经过水水浸泡浸泡24 h左右，以形成左右，以形成外水化层。外水化层。pH玻璃电极一般在玻璃电极一般在pH 1-13的范围内，电位的范围内，电位响应正常。响应正常。nnnM0MMlnanFRT二二.选择性选择性 p131测定测定i离子时，共存离子时，共存j离子对电极电位的贡献。其值越小，电极对离子对电极电位的贡献。其值越小，电极对i离子的选择性越好。离子的选择性越好。w 不是理论计算值，而是实验测得值。不是理论计算值，而是实验测得值。其其值受实验条件、实验方法、共存离子种类的值受实验条件、实验方法、共存离子种类的影响。测定时需加入影响。测定时需加入掩蔽剂掩蔽剂消除其干扰。消除其干扰。l lg ga ai iA AE EF FC CD D测定选择性系数的测定选择性系数的E-lgi曲线曲线DC段：完全对段：完全对i响应响应EF段：完全对段：完全对j响应响应CF段：两种响应的混段：两种响应的混合区。合区。mnjijiK,w测定的方法：测定的方法：混合溶液等电位法混合溶液等电位法三三.导电性与电极电阻：导电性与电极电阻：p133离子选择性电极的电阻一般高达离子选择性电极的电阻一般高达103109。w 校准曲线校准曲线：在适宜的实验条件下，以离子：在适宜的实验条件下，以离子i的的lgai为横坐标，以测得的为横坐标，以测得的E值为纵坐标得到的值为纵坐标得到的曲线。曲线。四四.线性范围及检测下限线性范围及检测下限 p133Y 线性范围线性范围：一定活度范围内：一定活度范围内 Y 检测下限检测下限：当待测离子活度降低时，电极：当待测离子活度降低时，电极的电位呈非直线响应对应的离子的活度。的电位呈非直线响应对应的离子的活度。Y线性范围、检测下限受实验条件的影响，特线性范围、检测下限受实验条件的影响，特别是别是溶液溶液pH值和共存离子的干扰值和共存离子的干扰。Y测定时要用测定时要用适宜的缓冲溶液适宜的缓冲溶液。六六.响应时间、稳定性与寿命响应时间、稳定性与寿命Y响应时间响应时间：根据：根据IUPAC，从两极刚接触溶，从两极刚接触溶液时起，到液时起，到E电池电池达到稳定数值前达到稳定数值前1 mV所需所需要的时间。要的时间。Y稳定性稳定性：常以连续测定：常以连续测定824 h，电极电位，电极电位漂移的漂移的mV值表示。值表示。Y重现性重现性：p136Y使用寿命使用寿命：p1364.3 膜电极的类型与特点膜电极的类型与特点 p136一、原电极一、原电极常见的是常见的是pH玻璃电极和玻璃电极和pNa电极：电极：p1372.晶体膜电极：晶体膜电极：p137w 敏感膜：敏感膜：F-选择性电极选择性电极 p1383.液体膜电极：液体膜电极：p139w 敏感膜敏感膜：液体。由溶于有机溶剂的金属络合：液体。由溶于有机溶剂的金属络合物，渗透在多孔塑料膜内形成液体的离子交物，渗透在多孔塑料膜内形成液体的离子交换体。换体。二、二、气敏电极气敏电极由透气膜、内电解质溶液、指由透气膜、内电解质溶液、指示电极和参比电极构成的气体传感器示电极和参比电极构成的气体传感器。1.标准曲线法标准曲线法步骤：步骤：lgc未知xxcSKElgsxssxxsxVVVcVcSKElg)21lg(sxssxxVVVcVcSKE稀)(lgsxxssxxxsxVVcVcVcSEEE2lgSEEsx稀释xSEsxssxVVVVcc10)(2lg稀EESsx 优点优点：测试液的条件很接近，电位漂移造成：测试液的条件很接近，电位漂移造成的误差较小；不需校正电极，不作校正曲线，的误差较小；不需校正电极，不作校正曲线，只需一种标液，操作简便快速。只需一种标液，操作简便快速。适用于组成不清或复杂试样的分析。适用于组成不清或复杂试样的分析。110110SEsSExssxcVVcc 为降低误差，加入标液后被测物质浓度应增为降低误差，加入标液后被测物质浓度应增大大12倍。为简化计算，应控制倍。为简化计算，应控制Vs1%Vx，即即cs100cx。xssVVcc 4.电位分析法的误差电位分析法的误差 p147 误差来源误差来源：有膜电极、参比电极、液接电位、：有膜电极、参比电极、液接电位、离子计、温度、标液和偏离离子计、温度、标液和偏离Nernst方程等许方程等许多因素。多因素。主要体现在电动势测量的不确定度主要体现在电动势测量的不确定度UE上。上。由由UE引起的浓度测量的相对不确定度引起的浓度测量的相对不确定度RUC，可由可由Nernst方程和误差传递规律得到。方程和误差传递规律得到。EcnURU04.0 几点结论几点结论1.浓度测定的相对不确定度决定于响应离子的浓度测定的相对不确定度决定于响应离子的电荷数和电位测量的不确定度的大小。电荷数和电位测量的不确定度的大小。通常电位测量的不确定度为通常电位测量的不确定度为1 mV；一价离；一价离子测定的为子测定的为4%；二价离子为；二价离子为8%；三价；三价离子为离子为12%。2.测定误差一般较大，对高电荷离子尤为严重，测定误差一般较大，对高电荷离子尤为严重，较适于单电荷低浓度响应离子的测定。较适于单电荷低浓度响应离子的测定。3.分析结果的准确度在线性范围内与待测离子分析结果的准确度在线性范围内与待测离子浓度和体积无关。浓度和体积无关。4-5 电位分析法的特点和应用电位分析法的特点和应用p148151 实验报告注意事项：实验报告注意事项：1.斜率斜率s的正负号的正负号2.有效数字的修约有效数字的修约 作业：作业：p151 1214