仪器分析-GC第九章

,孙 楠 化学工程与材料学院,现代分析测试技术 -仪器分析,第一章 引 言（Preface）,分析化学的发展,仪器分析方法介绍,仪器分析方法的重要参数,1,2,3,第四章 气相色谱法,一 气相色谱仪,GC工作过程,载气系统,进样系统,分离系统,检测和 记录系统,温控系统,（一）载气系统,常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气,气源 净化干燥管 载气流速控制装置,载气系统,（二）进样系统,温度比柱温高出1050,取样位置 试样导入色谱柱,六通阀进样器,（三）分离系统(色谱柱),1 气液色谱固定相,1) 担体(载体),对载体的要求,具有多孔性，即比表面积大。 化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。 热稳定性好。 有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。, 担体的表面处理,a. 酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团 b. 碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸 性作用基团 c. 硅烷化除去担体表面的氢键作用力,二甲基二氯硅烷,2) 固定液高沸点的有机化合物, 对固定液的要求,热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。 化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。 粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。 对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充柱 ，毛细管柱 ), 组分与固定液分子间的相互作用,静电力极性分子之间的作用力 诱导力极性与非极性分子之间的作用力 色散力非极性分子之间的作用力 氢键力氢原子与电负性很大的原子(如F、O、N等) 之间的作用力, 固定液的选择原则“相似相溶” （重要）,a. 非极性物质非极性固定液。 沸点越低的组分越早出峰。,b. 极性物质极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。,c. 极性与非极性混合物极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。,d. 易形成氢键物质极性或氢键型固定液。 不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。,e. 复杂难分离样品多种固定液混合,常用毛细管色谱柱固定液 P73,2 气固色谱固定相,分离测定有机物中的痕量水,高分子多孔微球,(四) 检测系统,1 热导池检测器 (TCD),利用载气与组分热导系数的差异进行测量,载气对热导检测器灵敏度的影响,某些气体与蒸气的热导系数/10-4J(cms)-1,影响热导检测器灵敏度的因素,载气种类； 热丝工作电流； 热丝与池体温度差。,适用范围 测量对象：通用 色谱柱：填充柱,2 氢火焰离子化检测器 (FID),火焰离子化机理, 适用范围 含碳有机化合物, 影响检测灵敏度的因素 氢氮比；空气流量；极化电压。,氢火焰离子化检测器特点 flame ionization detector, FID,(1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。,3 电子捕获检测器 (ECD),electron capture detector, ECD,电子捕获机理, 适用范围 卤素及亲电子物质,电子捕获检测器,高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,饮用水中三卤甲烷色谱图,水,氯,氯仿,二氯溴甲烷,二溴氯甲烷,溴仿,5 质谱检测器,二 色谱分离操作条件的选择,1. 色谱柱,固定相； 固定液液膜厚度； 柱长等,2. 载气及其线速的选择,检测器,载气,柱效,u 较小时，选择分子量较大的载气（N2，Ar）；u 较大时，选择分子量较小的载气(H2，He),u的选择,3. 柱温的选择,改变柱温产生的影响,柱效,增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。,分离度,柱温升高， K 减小，分离度下降。,分析时间,降低柱温，分析时间增加,柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。 使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 柱温一般选择在组分平均沸点左右。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,选择原则,程序升温50250， 8/min,恒温150 ,正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较,程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。,4. 进样量的选择,进样量,柱效,进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽,检测器,进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏,进样量应控制在柱容量允许范围 及检测器线性检测范围之内,作业,可以气相色谱分析的有哪些样品？ 色谱条件是什么？ 色谱柱，检测器，载气种类及流速，进样器、柱温箱、检测器的温度？ 定量方法是什么？ 需要样品前处理吗？,1、分析化学 定义：是化学学科的一个重要分支，是研究物质的组成、含量、结构及其分析方法的学科。 分类： （1）化学分析法 chemical analysis 容量分析（四大滴定）、重量分析 （2）仪器分析法 instrument analysis 色谱法、质谱法、pH测定法,2、分析化学的发展 （1）19世纪末 20世纪初叶：由“技艺”上升到科学理论， 标志工具：天平 （2）20世纪四十年代 20世纪八十年代： 由“分析技术科学”上升到“化学信息科学”。 标志工具：电子分析仪器、仪表,（3）20世纪八十年代 21世纪初： 由“化学信息科学”上升到“系统信息科学”。 标志工具：微型计算机控制的现代智能型分析仪器 （4）21世纪初 ： 应用于生命科学、材料科学和环境科学等领域。成为与 数学、电子学、物理学、计算机科学、现代信息技术科 学交叉发展的综合性学科。,1、仪器分析的内容 是采用特殊的仪器设备，通过测量能表征物质的某些物理或物理化学性质来确定其化学组成、含量、结构等信息的一种方法。 主要内容包括：分离技术，化合物结构鉴定技术，元素分析，微观形态形貌分析，热分析技术，电化学分析技术，前处理技术等。,2、仪器分析方法的分类,（1）直接进样杆离子阱质谱仪 Scientific ITQ 1100TM（美国ThermoFisher公司）,（2）气质联用仪（GC-TOF） GCT Premier（美国Waters公司）,（3）液相色谱-飞行时间质谱仪（LC-MS） 6210 TOF LC/MS（美国Agilent公司）,（4）核磁共振波谱仪 AVANCE 500MHz（瑞士Bruker公司）,（5）超高效液相色谱仪 ACQUITY UPLCTM（美国Waters公司）,（6）傅立叶变换显微红外光谱仪 Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪（美国热电尼高力公司）,（7）X射线荧光光谱仪 ARL ADVANTX IntelliPowerTM 4200（美国ThermoFisher公司）,（8）高分辨透射电子显微镜 Tecnai G2 F30 S-Twin（荷兰 Philips-FEI 公司),2002 年 John B. Fenn , Koichi Tanaka, Kurt Wthrich 发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法(质谱分析法和核磁共振技术法）,3、仪器分析的特点: （1）灵敏度极高，适用于微量、痕量组份含量分析； （2）操作简便快速，组合能力和适应性强，数据的采集和处理易于自 动化和智能化，适用于生产过程中的控制分析和在线分析等； （3）选择性好，适于复杂组分试样的分析； （4）分析迅速，适于批量试样的分析； （5）能进行无损分析。 4、仪器分析的局限性: 仪器比较昂贵,特别是大型化和复杂化的精密仪器仪器很难普遍采用；是一种相对分析方法,需用化学纯品作标准来对照,而这些化学纯品的 成份多半需要化学分析的方法来确定。, 常量分析、半微量和微量分析,3、仪器分析的特点: （1）灵敏度极高，适用于微量、痕量组份含量分析； （2）操作简便快速，组合能力和适应性强，数据的采集和处理易于自 动化和智能化，适用于生产过程中的控制分析和在线分析等； （3）选择性好，适于复杂组分试样的分析； （4）分析迅速，适于批量试样的分析； （5）能进行无损分析。 4、仪器分析的局限性: 仪器比较昂贵,特别是大型化和复杂化的精密仪器仪器很难普遍采用；是一种相对分析方法,需用化学纯品作标准来对照,而这些化学纯品的 成份多半需要化学分析的方法来确定。,5、仪器分析方法的应用： （1）社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）等； （2）化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法； （3）生命科学：DNA测序；活体检测； （4）环境科学：环境监测；污染物分析； （5）材料科学：新材料，结构与性能； （6）药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究； （7）外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。,（1）准确度(Accuracy)： Closeness of agreement between the value obtained by the method and the true value. It is often expressed as absolute error or relative error. （2）精密度(Precision)： The closeness of agreement between a series of measurements obtained from multiple sampling. Precision is often expressed as the standard deviation (SD) or Relative standard deviation ( RSD). （3）专属性(Specificity，Selectivity）： The ability to measure the analyte in the presence of components which were expect to be present in the sample matrix.,仪器分析方法的重要参数,（4）检测限（Detection Limit）： The lowest amount of analyte in a sample that can be detected, but not necessarily quantitated. Usually the lowest limit is evaluated as the Signal-to-Noise ratio （S/N ）that is equivalent to 3 times the standard deviation of the noise ( S/N = 3). （5）定量检测下限（Quantitation Limit）： The lowest amount of analyte in a sample that can be quantitated with suitable precision and accuracy. Usually the Quantificational limit is evaluated as the Signal-to-Noise ratio that is equivalent to 10 times the standard deviation of the noise ( S/N = 10 ). （6）线性（Linearity）；线性相关系数（linear correlation )； 线性范围（ linear Range ）： The range of concentrations of the analyze over which the procedure provides test results that are in direct correlation to the amount of analyte in the sample.,五、仪器分析课的学习要求,（1）要求大家掌握所学仪器分析方法的基本原理、基本概念、基本方 程式的推导计算、仪器的基本结构与各部件作用。 （2）能了解各种仪器分析方法的优、缺点，能根据对实际样品的分析 要求正确选择相应的仪器分析方法。 （3）能进行物质的定量、定性分析，包括对简单的有机化合物进行结 构解析等。,仪器分析课的学习要求,