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1,丙烯酸酯培训资料,CII上海 刘雅彬 05年07月,2,聚合反应机理,引发剂I* (自由基) I* + CH2=CH-RI-CH2-C*H-R (单体) I-CH2-C*H-R I-CH2-CH-CH2-C*H R R,3,基团活性比较,O O CH3 | | / 丙烯酸系列R-O-C-CH=CH2甲基丙烯酸系列R-O-C-C=CH2 乙烯基CH=CH烯丙基R-CH2-CH=CH2 | Cl n 反应活性: 丙烯酸甲基丙烯酸乙烯基烯丙基,4,Tg 是聚合物的玻璃化转变温度,玻璃态向弹性态转化时的温度 Tg以下聚合物链不能相互滑动 高Tg (硬) (IBOMA, IBOA, TMCHMA) 低 Tg (软) 极低 Tg (很软) (FM10, FM246, FA6, FA10),重要参数-Tg,5,重要参数-表面张力,低表面张力 (单体和聚合物) 提供好的润湿性和粘合力,一般要求漆膜比底材的表面张力低时,才能有效的附着。 单官能团单体表面张力最低 甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯表面张力低 乙氧化提高表面张力 丙氧化降低表面张力,重要参数-折光指数,环状结构单体具有较高的折光指数 增加官能团可提高折光指数 高分子量单体折光指数较高 甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯折光指数高 高折光指数产品光泽和清晰度越高(同样适用于薄镜片),6,甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯性能对比,7,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯, 丙烯酸正/异丁酯, 丙烯酸正/异辛酯, 丙烯酸正/异癸酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸十二烷基酯,丙烯酸十四烷基酯, 丙烯酸十六烷基酯,丙烯酸十八烷基酯,丙烯酸二十二烷基酯等 带甲基的以此类推。,直链单体间性能对比,8,直链单体与环状结构单体性能对比,9,正/异结构性能对比,含不同数量官能团单体性能对比,正 :(CH2)nCH3 粘度大些,混溶性差(相对而言) 异: (CH2)n1 CH CH3 l CH3 小的支链越多,混溶性越好,粘度越低,10,/0:环氧基氧上的孤对电子,与底材形成H键,提高附着力, 如GMA,AGE,E10 OH:羟基与NCO交联,提高交联密度。 提高对颜填料的润湿性。 如:HEA,HPA,HEMA,HPMA COOH:提高对颜填料的润湿性 O:醚键带来很强的柔韧性,但黄变。如AGE,BGE NH3:N上的孤对电子,提高附着力。但为碱性单体,适合 阳离子体系,例如FM1,FA1 苯环: 增加硬度和耐热性,但黄变。如BZMA 饱和环:耐黄变,提高硬度,耐热性。如IBOMA,IBOA, 烷氧基:低毒性,柔韧性好,乙氧基可增加水中稳定性。如MEA 含氟:低表面张力,提高耐水性等。 SiO:可提高含氟聚合物的防水,防污性能。,官能团介绍,11,丙烯酸树脂合成 丙烯酸乳液合成 UV(油墨,涂料,胶粘剂) 胶粘剂(压敏胶,结构胶,厌氧胶,硅烷偶联剂等) 橡胶,塑料改性,应用领域,12,主单体:甲基丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸,苯乙烯等。 引发剂:过氧苯甲酰,偶氮二异丁腈 分子量调节剂:正/叔十二烷基硫醇,巯基乙醇等。 功能性丙烯酸单体:甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸异丁酯,丙烯酸异辛酯,HEA,HPA,FM246,IBOMA,GMA等。 主要用途:汽车修补漆,工业涂料,内外墙溶剂性涂料等。,丙烯酸树脂,13,分:纯丙,苯丙,硅丙,醋丙,叔丙,氟硅。 组成 主单体:(甲基)丙烯酸, (甲基)丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯,苯乙烯,醋酸乙烯等 引发剂:过硫酸钾,过硫酸铵 表面活性剂:阴离子,非离子,反应性乳化剂 功能丙烯酸单体:FM1,GMA,EGDMA,BGDMA,DEGDMA,PEG200DMA,丙烯晴,NMA(N甲基丙烯酰胺)等。 PH值调节剂:氨水,DMEA,AMP95 主要用途:内外墙乳胶漆,纺织途层,纸张途层等,丙烯酸乳液,14,UV(涂料,油墨,胶粘剂): 组成:UV主树脂,活性稀释剂,引发剂,UV助剂,增感剂 UV树脂分:聚氨酯丙烯酸, 环氧丙烯酸,聚酯丙烯酸 前两种较为常见,聚氨酯丙烯酸价位高,依赖进口, 请参照科宁产品目录,而环氧丙烯酸以国内自产为主。 活性稀释剂(为丙烯酸单体): 单官能团单体:FA10, IBOA, PEA, MEA(降低收缩,提高交联) 双官能团单体:TPGDA,DPGDA,HDDA 三官能团单体:TMPTA(提高交联密度) 引发剂:1173,184等,国内品质已很好,可以出口。 UV助剂:惰性树脂:LTH,EP3350,SK等 增感剂(叔胺类产品):FM1,DMEA,P115等 UV方面请向UV小组咨询。,UV体系,15,压敏胶:标签纸胶,封箱胶,医用压敏胶等。 分溶剂性,水性。常用单体:丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯等。 该行业量很大,但价位很低,除了特殊用途,一般特殊单体进入的机会不大。涉及我们产品有HEA(用于玛拉胶),但目前以用国产为主。 厌氧胶:螺母锁固, 垫圈, 汽车, 医用器械, 玻璃间或玻璃和金属粘合 经常用带甲基的单体,如T3EGDMA, PEG200DMA, IBOMA, TMCHMA, FM246,HPMA等. 结构胶:主要用于电子行业。 主原料:甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸酸等。 可推荐EGDMA,提高交联密度,提高胶的强度。 主要性能: 初粘性:利用长链的单体。FA8,FA10,FM246等 内聚力:用高Tg的单体,或增加交联密度。IBOMA,EGDMA,HEA等 附着力:利用功能官能团,FM1,GMA等,丙烯酸胶粘剂,16,FM1: 阳离子丙烯酸树脂合成(电泳漆),水处理行业。 IBOMA:要求高固低粘的丙烯酸树脂合成,丙烯酸木器漆乳液 FM246:塑胶漆用丙烯酸树脂,提高耐醇性。 EGDMA,BGDMA,DEGDMA:提高丙烯酸乳液的耐水性和交联密度,结构胶,橡胶改性等 PEG200DMA:厌氧胶 IBOA:UV胶用活性稀释剂 PEA:UV涂料,油墨,胶粘剂用活性稀释剂,喷墨打印油墨 FA10:要求柔性的UV途层的活性稀释剂,光纤内涂层,光盘胶。 GMA:丙烯酸粉末涂料树脂,抗碱性丙烯酸乳液。环氧树脂稀释剂。 HEA:压敏胶(俗称玛拉胶),聚氨酯丙烯酸UV主树脂合成用封闭剂 HPA:双组分涂料的丙烯酸树脂合成,一般与NCO交联。 MEA:低毒性,低气味的UV活性稀释剂,橡胶改性,各单体用途,17,供应商 CIBA,DOW 潜在供应商 日本触媒,阿托菲纳 竞争对手 日本触媒:FM246,HEA, HPA 三菱:GMA:IBOMA,FM1,FM246 罗迪亚:IBOMA,IBOA 罗姆哈斯:FM1,IBOMA,EGDMA,BGDMA,DEGDMA,PEG200DMA,AMA 长兴:IBOMA,IBOA,PEA 萨多玛: BGDMA,IBOA,PEA 科宁:PEA,EGDMA,PEG200DMA 国产:IBOMA,IBOA,HEA,HPA,FM1,EGDMA等,主要供应商和对手,18,单体生产和储存其间 阻聚剂如 (MEHQ 或HQ) 存在时 MEHQ 和HQ 需要有氧下工作 由于桶底氧气先耗尽,聚合由底部开始 储存温度影响稳定性;避免日光直晒。 大多数单体至少在六个月内稳定,但其实往往超过十二个月。 定期摇一摇,储存更可靠!,air from headspace,air depleted, polymerization can begin,存储条件,
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