《水文地球化学基础》PPT课件.ppt

水文地球化学基础,万敬敏 2011年2月,Email: wan-,本课程的主要内容,绪论 第一章 水化学基础 第二章 地下水化学成分的组成 第三章 地下水化学成分的形成与特征 第四章 水的地球化学循环 第五章 水文地球化学的应用,水文地球化学基础,本课程的主要内容,绪论 讨论水文地球化学的基本含义、基本观点、研究对象、研究意义。,水文地球化学基础,本课程的主要内容,第一章 水化学基础 从理论上阐述溶解平衡作用、氧化还原作用及界面平衡作用的基本原理，为合理解释地下水化学成分形成和演变提供理论基础，并为其定量化研究提供适用的方法。,水文地球化学基础,本课程的主要内容,第二章 地下水化学成分的组成 天然水组成、化学特性及水化学成分 的综合指标 元素的水文地球化学特征 地下水化学成分的数据处理,水文地球化学基础,本课程的主要内容,第三章 地下水化学成分的形成与特征 讨论地下水基本成因类型及各成因地下水化学成分的形成和特征，成因类型包括：渗入成因、沉积成因、火山成因等。,水文地球化学基础,本课程的主要内容,第四章 水的地球化学循环 介绍地下水圈的概念，对地壳中水的地球化学循环和成矿过程中水的地球化学循环进行了初步讨论。,水文地球化学基础,本课程的主要内容,第五章 水文地球化学的应用 简要介绍水文地球化学的基本理论在地下水污染、地下水环境与人体健康、矿泉水等方面的应用。,水文地球化学基础,绪 论,绪 论,问题一：水文地球化学的基本含义 问题二：研究水文地球化学问题应明确的 基本观点 问题三：水文地球化学的研究对象 问题四：内生循环与外生循环 问题五：水文地球化学的研究意义,绪论,问题一：水文地球化学的基本含义,“水文地球化学”这一术语，1938年初次见之于文献，随后得到广泛的承认和使用，到二十世纪50年代成为一门独立的学科，但到目前为止尚无统一公认的定义。就目前本学科发展情况而言，其基本含义可以用四句话概括：,问题一：水文地球化学的基本含义,水文地球化学的基本含义可以用下面四句话加以概括： 水文地球化学是水文地质学的一部分； 水文地球化学是在水文地质学及地球化学基础上发展起来的； 水文地球化学的主要研究对象是地下水化学成分的形成和演化，以及各种组分在其中的迁移规律。 水文地球化学是探索地球壳层各带地下水地球化学作用的新兴学科。,绪论,水是除空气外人类生存最重要的条件。 水是地球上分布最广泛的物质之一，约71%被水覆盖。海水约占地球总水量的96%97%，其次为冰川固态水。 水是地球上作用能力最强的一种物质，是地壳中最广泛和最活跃的化学元素，水的化学作用从地表一直延伸到上地幔。发生作用的温度和压力范围为0400和110000105Pa。,问题二：研究水文地球化学问题应明确的基本观点,化学家称其为水化学； 地表水学者称其为水化学或海洋化学； 环境学者称其为水环境化学或用水废水化学； 水文地质学者称其为水文地球化学或地下水地球化学。,问题二：研究水文地球化学问题应明确的基本观点,在漫长的地质历史中，地下水在地壳中循环着，并不断与周围介质（大气、地表水、岩石）相互作用着。因此天然地下水化学成分的面貌是地质历史的产物。,问题二：研究水文地球化学问题应明确的基本观点,问题二：研究水文地球化学问题应明确的基本观点,与岩石、矿物一样，地下水也是地质历史的产物，在研究其化学成分的形成时，必须考虑到地下水域（盆地）的地质发展历史和地球化学环境，必要时应对地下水域（盆地）进行古水文地质条件分析； 地下水是一种在地下水流动的水体，不应把各个含水层的地下水看作是孤立的、互不联系的，而应把它看作是运动着的流体矿床。 随着人类历史的发展，人类活动对天然地下水化学成分（特别是浅层地下水的化学成分）的改变也起到重要的作用。,绪论,问题三：水文地球化学的研究对象,水文地球化学是研究水与岩石、气体及有机物间相互作用的科学，是研究这种相互作用性质、演化、内源于外源、地下水圈成分形成，以及地下水圈在地球发展的地质历史中的地球化学的科学。,绪论,问题四：内生循环与外生循环,从地球化学的观点而言，把在地球表部环境的地球化学作用归为外生循环；在地壳下部及地幔中的地球化学作用归为内生循环。,绪论,无论是内生循环还是外生循环都有地下水的参与。实际上，地下水本身是一种地质营力，它对地壳上部的风化、冲刷、淋滤、溶蚀、成岩、成盐、表生成矿和成壤以及对地壳深部的岩浆活动、变质、内生成矿和成岩，都有各种不同的影响。因此，水文地球化学的研究对象不仅是地下水本身，而且还应揭示地下水活动过程中各种水文地球化学作用对各种地质现象的影响和关系。,问题五：水文地球化学的研究意义,地下水的形成和起源是水文地质学的基本理论之一。水文地球化学研究对这个课题的解决应该起到重大的促进作用。 水文地球化学研究实际上是地下水分布和形成规律研究的一部分，是不可分割的。 水文地球化学研究可阐明人类活动对地下水环境的影响。 水文地球化学研究可为矿床的形成机理提供水文地质分析方面的依据，为找矿提供有用的信息。 在与地下热能开发有关的地下热水、饮用与医疗矿泉水及地质环境与人体健康等诸方面，水文地球化学的研究成果也将显示出它的作用，并作出应有的贡献。,绪论,本章总结,水文地球化学的基本含义 研究水文地球化学问题应明确的基本观点 水文地球化学的研究对象 内生循环与外生循环的定义 水文地球化学的研究意义,绪论,第一章 水化学基础,本章主要内容,溶解平衡 碳酸平衡 地下水中络合物的计算 氧化还原作用 吸附作用,第一章 水化学基础,1.1 溶解平衡,水是一种溶解能力很强的溶剂，它与岩石（土）接触时，必定会发生溶解-沉淀反应，这种反应是控制地下水化学成分形成和演变的重要作用，当然，这种水岩作用在某种程度上取决于与水的状态（温度、压力、物态、饱和状态），通过地下水的化学平衡模型来预测。 反应状态的研究可揭示水中溶解组分的来源，并有助于预测地下水开采、人工回灌、环境污染等所引起的水文地球化学效应。,1.1 溶解平衡,在天然地下水系统中，很少达到完全的化学平衡，所以化学平衡模型还不能完全描述水岩作用的各种反应。但在预测水化学成分变化方向、计算反应速率、揭示哪些作用存在及哪些作用控制着水化学成分等方面，常常可以提供一种十分接近地下水系统实际情况的方法，所以，地下水化学平衡模型仍然是一个有用的参考模型。,1.1 溶解平衡,1.1.1 质量作用定律 law of mass action,19世纪由Guldberg和waage提出。 质量作用定律的基本含义：一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。,1.1.1 质量作用定律,假定反应物A和B反应，产生生成物C和D，其反应式可表示为： 其中a、b、c和d分别为A、B、C、D的摩尔数。 当达到平衡状态时，反应物 与生成物的关系为： 式中K为平衡常数，或称热力学平衡常数，方括号代表活度，或称（热力学）有效浓度。,1.1.1 质量作用定律,对于一个特定的反应来说，在给定的温度和压力条件下，K是一个常数。当温度和压力发生改变，K也会发生变化。 在地下水系统中，水流经过的岩土可能会含有多种矿物。 在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为1。,1.1.1 质量作用定律,当含有方解石（CaCO3）反应可写成： 当含有萤石（CaF2）时反应可写成：,1.1.1 质量作用定律,地下水与矿物反应时，其反应可能向右进行，产生溶解；也可能向左进行，产生沉淀。 这一反应所需要的时间可能很短，也可能需要相当长的时间。 新反应物加入，生成物迁移，温度、压强改变都可能使平衡被破坏，体系将会向新的平衡发展，所以在地下水径流条件较好的地区，水岩间化学平衡很难建立。 平衡常数K可以通过实验测得，也可以通过热力学方程和相关数据计算获得。,1.1.1 质量作用定律,1.1.2 化学平衡与自由能,化学热力学是研究各种化学过程中伴随发生的能量转换和传递的科学。 化学热力学从宏观方面判断某一体系内化学过程的可能性、进行的方向和达到的极限。 化学平衡规律是化学热力学平衡规律的具体运用。,1.1.2 化学平衡与自由能,体系 状态及状态参数 焓 自由能,1.1.2 化学平衡与自由能,化学热力学的一些基本概念：,体系 把研究对象一个物体或一组相互作用的物体成为体系或系统，而体系（或系统）周围的其它物质称为环境。 热力学体系分为三类：隔离体系或孤立体系；封闭体系；开放体系。,1.1.2 化学平衡与自由能,状态及状态参数 热力学状态分为平衡状态和非平衡状态。热力学体系是由一系列参数来表示的。 当体系没有受外界影响时，各状态参数若能保持长久不变，此体系成为“热力学平衡状态”。实际上这种平衡包括机械平衡、热平衡和化学平衡。 标准状态指温度为298K（25）、压力为一个大气压的状态。,1.1.2 化学平衡与自由能,1.1.2 化学平衡与自由能,机械平衡,平衡状态,热平衡,化学平衡 （组成不变）,温度不变,压强不变,焓 在热力学中，焓或热含是一个状态函数，它是一种化学反应向环境提供的热量总值，以符号“H”表示，H是指一种反应的焓变化。 在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔物质时的焓变化，称为“标准生成焓”，以“Hf”表示。,1.1.2 化学平衡与自由能,例如：水的Hf=-285.8kJ/mol 焓可作为化学反应热效应的指标，化学反应的热效应是指反应前后生成物和反应物标准生成焓的差值，热力学上称其为“反应的标准焓变化”，以Hr表示。,1.1.2 化学平衡与自由能,Hr的计算方法： Hr为正值，属于吸热反应； Hr为负值，属放热反应。,1.1.2 化学平衡与自由能,CaCO3的溶解反应：,1.1.2 化学平衡与自由能,放热,CaCO3的沉淀反应：,1.1.2 化学平衡与自由能,吸热,自由能 自由能也是热力学中的一个状态函数，是根据古典热动力学教授J. W. Gibbs的建议提出来的。 在热力学中，自由能的含义是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功，以符号“G”表示。 化学反应中的驱动力一般用自由能变化来代表。,1.1.2 化学平衡与自由能,G指一个反应的自由能变化。 在标准状态下，最稳定的单质生成1mol纯物质时的自由能变化，成为“标准生成自由能”，以“Gf”表示。 与Hf一样，元素和单质的值按热力学的规定为零。 在标准状态下，某一反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”，以“Gr”表示。,1.1.2 化学平衡与自由能,Gr的计算方法： Gr为正值，反应在恒温恒压条件下不能自发进行，但逆反应可自发进行； Gr为负值，反应在恒温恒压下可以自发进行。 Gr为零，反应处于平衡状态。,1.1.2 化学平衡与自由能,按热力学原理，可推导出自由能变化和平衡常数的关系式： 式中Gr为反应的标准自由能变化，kJ/mol； R为气体常数，等于0.008314kJ/mol； T为绝对温度，K； K为平衡常数。,1.1.2 化学平衡与自由能,化学平衡与自由能,在标准状态下，T=298.15K（T=+273.15）。将R和T代入，并将对数转化为以10为底，则： 由此，只要从文献中能查到反应中所有组分的Gf值，即可算出标准状态下的Gr ，就可算得K。,1.1.2 化学平衡与自由能,白云石的溶解反应：,1.1.2 化学平衡与自由能,当要求25以外某物质的K值，就必须有该温度下的Gf值，但是，尽管标准状态下的Gf值很丰富，而其它温度的Gf值很少。 温度和压力的变化对Gf影响明显，而对Hf影响很小； 在地壳浅部几百米深度内，流体压力变化对平衡常数K影响很小，可忽略不计。,1.1.2 化学平衡与自由能,因此，为了求得不同深度下的K值，可利用标准焓变化与平衡常数K的关系式，即范特霍夫（Vant Hoff）式： 式中：T1为参比温度，一般为298.15K；T2为所求温度；K1和K2分别为参比温度及所求温度的平衡常数； Hr为反应的标准焓变化（kJ/mol）；R为气体常数（kJ/mol）。,1.1.2 化学平衡与自由能,求白云石15的K值：,1.1.2 化学平衡与自由能,当然，这种计算的结果只是近似值。 如果有其他温度的Gf数据可用，使用两个温度的Gf值，利用内插法，算得所求温度的K值，这样获得的结果精确度要更高一些。 内插法即“直线插入法”。,1.1.2 化学平衡与自由能,1.1.3 活度及活度系数,当溶液中离子之间或分子之间没有相互作用，这种溶液称为理想溶液。 水是一种真实溶液，和理想溶液之间存在差距：水中各种离子或分子之间相互作用包括相互碰撞及静电引力作用。 这些作用的结果导致化学反应缓慢，一部分离子在反应中不起作用。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。,1.1.3 活度及活度系数,为了保证计算的精确程度，必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度。 质量作用定律中，浓度是以活度表示的。活度是真实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。,1.1.3 活度及活度系数,活度与实测浓度的函数表示为： 式中m为实测浓度（mol/L）；r为活度系数，其单位是实测浓度的倒数（L/mol），为活度，无量纲。 但是在实际应用中，和m的单位相同，均为mol/L。 r为无量纲的系数。,1.1.3 活度及活度系数,活度系数r随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，一般都小于1。 当水中总溶解固体（Total Dissolved Solids，简称TDS）很低时，r趋近于1 ，活度趋近于实测浓度。 当TDS小于50mg/L，大多数离子的r值为0.95或更大些；当TDS为500mg/L左右，二价离子的r值可低至0.70；如果TDS浓度很高，某些二价离子的r值可能低于0.40。,1.1.3 活度及活度系数,不带电的分子（如水分子）和不带电的离子对的活度系数为1。 严格来说，水中单个离子的活度系数的测量是不可能做到的，但可以应用热力学模型算出单个离子的活度系数。 计算活度系数的公式不少，但在水文地球化学研究中，应用最普遍的是迪拜-休克尔（Debye-Hckel）方程。,1.1.3 活度及活度系数,迪拜-休克尔（Debye-Hckel）方程： 式中r为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度（mol/L）；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数。 当I0.1时，该方程具有很好的精确性。,1.1.3 活度及活度系数,离子强度I的计算公式： 式中I为离子强度（mol/L）；Zi为i离子的电荷数；mi为i离子的浓度（mol/L）。 对于淡地下水来说，其I值一般都小于0.1mol/L，所以应用迪拜-休克尔方程计算活度系数就可以了。,1.1.3 活度及活度系数,对于TDS高的咸地下水来说，该迪拜-休克尔方程将不再适用，为此戴维斯提出了扩大的迪拜-休克尔方程，也称为戴维斯方程：,1.1.3 活度及活度系数,与迪拜-休克尔方程相比，戴维斯方程中增加了校正参数b，并且式中a值与迪拜-休克尔方程也有区别。 戴维斯方程规定次要离子的b值为零，该方程适用于I0.5mol/L。,1.1.3 活度及活度系数,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,全等溶解和非全等溶解 全等溶解（dissolve congruently） 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。 方解石（CaCO3）、硬石膏（CaSO4）等矿物的溶解都是全等溶解。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,非全等溶解（dissolve congruently） 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体部分，这种溶解反应称为非全等溶解。 钠长石（NaAlSi3O8）、正长石（KAlSi3O8）等矿物的溶解都是非全等溶解。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,包气带及含水层中大部分的硅铝酸盐矿物的溶解反应，多属非全等溶解。这种溶解反应在地下水化学成分的形成和演变中有重要作用。 除了硅铝酸盐外，如果含水系统中同时存在多种矿物，虽然单个矿物的溶解均属全等溶解，但由于多种矿物的存在且溶解度不同，可能产生一种矿物溶解，另一种矿物沉淀。这类溶解也是非全等溶解。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,如：含水系统中同时存在方解石和白云石时，且水温大于10，可能在产生方解石溶解的同时，也产生白云石的沉淀。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,溶度积和溶解度 溶度积（Solubility Product） 在难溶电解质溶于水而成饱和溶液时，溶液中同时存在溶解离子和未溶解的固体。按质量作用定律，在给定的温度下，溶液中相应方次的离子的活度乘积是平衡常数K，对于难溶岩来说，这个常数称为“溶度积”，或者“溶度积常数”，用Ksp代表。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,在给定的温度和压力下，达溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量，称为溶解度(Solubility)。 难溶盐溶解度的大小，可根据溶度积进行粗略计算。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,例1.1 当考虑CaSO42HO溶解反应在标准状态下达到平衡时，如考虑到溶液中Ca2+和SO42-的活度，那么其溶解度是多少？,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,活度在化学运算中十分重要。 离子的络合也是十分重要的因素。 CO2分压对难溶碳酸盐矿物等的溶解度影响也很大。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,同离子效应及盐效应 同离子效应（Common-ion Effect） 一种矿物溶解于水溶液中，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学中称为同离子效应。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,同离子效应在某些情况下，对矿物的溶解度的影响比活度系数变化的影响更大。 在地下水系统中，同离子效应常常遇到。 含水系统中同离子效应，对于解释地下水化学成分的演变，以及某些溶蚀现象是很有用的，在解析地下水污染现象中的溶质迁移也是有用的。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,如：含有足够Ca2+和CO32-的地下水流经含石膏的地层，结果使石膏溶解： 虽然石膏的溶解会使离子强度I升高，使Ca2+和CO32-的活度系数降低，但Ca2+和CO32-离子积的增加更大。因此，为了保持与方解石的溶解平衡，必然会产生碳酸钙沉淀。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,盐效应 矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称为盐效应。 盐效应发生的主要原因是：水中含盐量升高，离子强度I也升高，而活度系数则降低。 离子强度与水含盐量的经验关系： C为水中含盐量，即离子总量（mg/L）。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,盐效应和同离子效应可以同时存在。 就对溶解度的影响而言，同离子效应大于盐效应。因此，在盐效应和同离子效应同时存在时，盐效应往往可忽略；如无同离子效应存在时，盐效应是应予考虑的。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,饱和指数 饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。 反应： 按质量作用定律，当上反应达到平衡时有：,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,活度积，以“AP”表示；如所有组分均为离子，则称离子活度积，以“IAP”表示。,当达到溶解平衡时，AP（或IAP）=K，即AP/K或IAP/K等于1，当AP/K或IAP/K1时，反应向左进行；当AP/K或IAP/K1时，反应向右进行。由此，SI的数学表达式为：,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,有些学者认为，以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的；而用SI值判断矿物沉淀往往不甚可靠。他们认为，有些矿物，特别是方解石、白云石和许多硅酸盐矿物，尽管SI值为比较大的正值，处于过饱和状态时，也不产生沉淀，比如，海水中方解石和白云石均过饱和，但无沉淀的趋势。但一般来说，根据SI值判断水与岩石、矿物的反应状态，对于地下淡水来说，还是很有用的。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,例1.2 一水样分析结果如下：Na+=120mg/L，K+=15mg/L，Ca2+=38mg/L，Mg2+=22mg/L，Sr2+=0.8mg/L， SO42-=300mg/L，Cl-=15mg/L，HCO3-=150mg/L，SiO2=21mg/L，PH=7.4，t=15。 求SrSO4的SI值，判断它与水处于何种饱和状态。,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,求SrSO4的SI值,求Sr2+、 SO42-的活度积,求Sr2+、 SO42-的活度,求Sr2+、 SO42-的活度系数,求SrSO4在t=15的K值,求溶液中的离子强度I,求SrSO4溶解 的标准焓 变化Hr,查表获得 SrSO4 在t=25 的K值,查表获得SrSO4、Sr2+、 SO42-的标准生成焓Hf,迪拜-休克尔方程,范特霍夫公式,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,1.1.4 地下水中的溶解-沉淀,本节小结（一）,质量作用定律 热力学平衡常数 化学平衡与自由能 体系 状态及状态参数 焓 自由能 自由能与平衡常数关系 范特霍夫公式（求解不同温度下的平衡常数值）,1.1 溶解平衡,本节小结（二）,活度及活度系数 活度、活度系数 离子强度 迪拜-休克尔方程（求活度系数，需要离子强度I作为参数） 戴维斯方程（同上） 地下水中的溶解-沉淀 全等溶解和非全等溶解 溶度积和溶解度（注意活度） 同离子效应和盐效应 饱和指数,1.1 溶解平衡,1.2 碳酸平衡,地球上的碳99%以上以碳酸盐矿物的形式存在，其中最重要的是方解石和白云石。在几乎所有的沉积岩区域和许多变质岩和火成岩区域里，地下水流动都与碳酸盐矿物保持接触。天然地下水化学成分的形成和演变，以及使地下水污染的影响减少到最低程度，无不与地下水和碳酸盐矿物的相互作用有关。地下水系统中的碳酸平衡作用在水文地球化学研究中十分重要。,1.2 碳酸平衡,1.2.1 电中性条件,电解溶液的一个基本条件是电中性条件，即溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数。 电中性方程 地下水的电中性（近似）方程：,1.2.1 电中性条件,地下水问题的实际应用中，检查分析结果误差的电中性方程： 其中E为电荷平衡误差（%）；Z为离子电荷数；mc为阳离子的摩尔浓度； ma为阴离子的摩尔浓度；|E|5%时是允许的 电中性方程不仅用于水分析结果，还用于分析其它的水文地球化学问题。,1.2.1 电中性条件,1.2.2 水及弱酸的离解,水的离解： 按质量作用定律，达到离解平衡时可表达： KW是水的离解常数。,1.2.2 水及弱酸的离解,在稀溶液中，水的活度为1。海水中水的活度为0.98；20%NaCl溶液中水的活度为0.84。因此，除高浓度的地下盐水或卤水外，一般地下水的水活度都可看作是1。由此： KW随温度而变化。,1.2.2 水及弱酸的离解,在水文地球化学研究中，通常把PH=7视为中性。严格来说，这是不够确切的。中性PH值随温度而变。,1.2.2 水及弱酸的离解,25 时， 中性 PH=7,温度升高,温度降低,7,0,14,水的离解是H+的来源，但是，一些弱酸的离解强于水离解控制着水中的pH值。 主要的弱酸是碳酸，其次是磷酸。这些酸也称为“多元酸”，多元酸可以进行多次离解。碳酸可以进行二次理解，磷酸可以达到三次。,1.2.2 水及弱酸的离解,除了水和弱酸的理解，还包括一些化学反应产生或消耗H+。,1.2.2 水及弱酸的离解,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,地下水中碳酸组成 游离碳酸。它以溶解CO2(aq)或H2CO3形态存在，习惯上记为“H2CO3”。实际上水中以CO2(aq)为主，H2CO3一般只占总和的1%。 重碳酸，即HCO3-。 碳酸，即CO32-。地下水中,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,地下水中碳酸的一个重要来源是大气中的CO2气体溶于水，其反应如下：,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,对于反应： 按质量作用定律有： 在稀溶液中，溶质的分压以巴为单位，它等于溶质的摩尔数，这是亨利定律得一种推论解释，它对于难溶于水的CO2、O2、N2、CH4和H2S是适用的。,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,在一定温度下，气体在液体中的饱和浓度与液面上该气体的平衡分压成正比。,同时因为水的活度为1，因此：,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,其中rCO2是溶解CO2的活度系数，PCO2是 CO2分压。 在水文地球化学的实际应用中，溶解气体的活度系数接近于1，由此：,碳酸（H2CO3）为二元弱酸，可进行二级离解： 设DIC为水中总溶解无机碳的浓度（mol/L），则,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,a0、a1和a2 分别为H2CO3、 HCO3-和CO32- 所占总碳酸 （DIC）的百分数,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响 水溶液中各类碳酸的分配严格的受到PH值的控制，同时，碳酸平衡中另一个重要控制因素是系统中的二氧化碳分压，即pCO2。它控制着碳酸盐的溶解度，即水中Ca2+和HCO3-的浓度，也控制着水中的PH值。,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,描述碳酸平衡系统的最基本方程包括：,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,方解石与水相互作用的溶解平衡方程,pH9时，方解石在纯水中溶解的电中性简化方程,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,描述碳酸平衡系统的最基本方程包括：,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,方解石与水相互作用的溶解平衡方程,pH9时，方解石在纯水中溶解的电中性简化方程,例1.3 在纯水中，当方解石达溶解平衡时，水中Ca2+、HCO3-、pH值随pCO2如何变化？,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,图1.3 标准状态下，纯水中方解石达溶解平衡时，Ca2+与pCO2关系,地下水系统中的碳酸平衡 大气圈、包气带土壤、地下水中的pCO2具有不同的特点： 大气圈中的pCO2比较恒定，一般为10-3.5个大气压； 包气带土壤中的pCO2在10-2左右个大气压，比大气圈中pCO2高的原因是生物的呼吸和分解都会产生CO2； 地下水中的pCO2高于大气圈中的pCO2 ，但变化较大，其原因是由于地下水环境条件变化较大。,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,按照地下水与大气CO2交换的情况可分为“闭系统”和“开系统”。 闭系统 该系统与大气没有CO2交换，水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充，碳酸盐的溶解受到CO2的控制，这种系统称为闭系统。 闭系统的特征是Ca2+、HCO3-浓度较低，而PH值较高；最后达溶解平衡的pCO2值小于原始值，一般在10-2个大气压左右。,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,开系统 该系统与大气有CO2交换，水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2可不断的得到补充，碳酸盐的溶解不受CO2的控制，这种系统称为开系统。 开系统的特征是Ca2+、HCO3-浓度较高，而PH值较低；水中pCO2值一般保持定值，其范围一般在10-2 10-3个大气压左右。,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,例1.4 设纯水的pCO2为10-2 个大气压，t=25，与方解石达到溶解平衡状态。问在开系统和闭系统中，水能溶解的CaCO3分别是多少？闭系统中最终的pCO2是多少？为了计算简化起见，假定所有溶解组分的活度系数为1。,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,1.2.3 地下水中的碳酸平衡,本节小结（一）,电中性条件 电中性方程 地下水的电中性方程 电中性检验方程 水及弱酸的离解 离解常数 水的离解 弱酸的离解,1.2 碳酸平衡,本节小结（二）,地下水中的碳酸平衡 地下水的碳酸组成 地下水中碳酸的三种化合形态 pH值对碳酸化合形态的影响 二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响 描述碳酸平衡的最基本方程 地下水系统中的碳酸平衡 闭系统与开系统 闭系统与开系统中的碳酸平衡差异,1.2 碳酸平衡,1.3 地下水中络合物的计算,地下水溶解组分的存在形式有三种： 单一离子形式。如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等 络阴离子形式。如SO42-、CO32-、NO3-等 复杂络合物。包括无机络合物及有机络合物。但是，地下水中有哪些络合物，目前还无法完全确定，特别是有机络合物还所知甚少。,1.3 地下水中络合物的计算,无机组分i的总浓度可表示为： 式中的游离离子包括单一离子及络阴离子,1.3.1 无机组分的总浓度,1.3.1 无机组分的总浓度,地下水中常量组分的主要离子对有以下10种： 有些学者把Na2SO40及Na2CO30页包括在内。,1.3.2 地下水中的络合物,1.3.2 地下水中的络合物,地下水中络合物（离子对）在水中的反应可以用质量作用定律描述。例如CaSO40的反应： 其中KCaSO40是热力学平衡常数，有时称为解离常数。,1.3.2 地下水中的络合物,10种主要离子对的平衡常数可以通过查表获得，也可以根据热力学数据计算，但其计算结果仅是近似值。有些离子对的平衡常数是通过实验测定的。 离子对平衡常数值表征其在水中的稳定性，平衡常数越小（即稳定常数越大，稳定常数是平衡常数的倒数），它在水中所占的比例越大。,1.3.2 地下水中的络合物,地下水溶解组分由游离离子和络合物两部分组成。例如钙，其组成如下：,1.3.3 地下水中的络合物的计算,1.3.3 地下水中的络合物的计算,1.3.3 地下水中的络合物的计算,本节小结,地下水溶解组分的存在形式有三种 地下水中的络合物 地下水中络合物的计算,1.3 地下水中络合物的计算,1.4 氧化还原作用,1.4.1 氧化还原平衡基本原理 半反应式 在化学反应中，某些物质失去电子，发生氧化反应，则此物质称为还原剂；某些物质获得电子，发生还原反应，则此物质称为氧化剂。 在反应中氧化和还原反应同时发生，氧化剂和还原剂同时存在，因此成为氧化还原反应。,1.4 氧化还原作用,在通常的化学反应式中并没有表示出电子转移和得失的过程。例如，在游离氧的作用下，Fe2+变为Fe3+的反应常用下式表示： 上式为反应的完全反应式。实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下： 上两个式子称为半反应式，“e”代表电子；其中(1.91)式是表示还原反应的半反应式，氧化态和电子在左，还原态在右； (1.92)式是表示氧化反应的半反应式，左侧为还原态，右侧为氧化态和电子。按国际惯例，半反应式以还原形式表示。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,标准氧化还原电位 在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol/L的溶液相接触的电位称为该金属的标准电极电位（以氢的标准电极电位为零测定）。 由于标准电极电位表示物质氧化性和还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E0表示，其单位为V。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,每个半反应式都有它的E0值，例如： 半反应中物质的氧化态和还原态成为相应的氧化还原电对，如上式中的Pb2+/Pb、F/F-，其标准氧化还原电位通常记作 E0 Pb2+/Pb。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,氧化态在式子左侧，即按国际惯例，半反应式以还原形式表示。,E0 值的大小表征其氧化或还原的能力。 E0 值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂； E0 值越小，表示该电对中的还原态释放电子能力强，为较强的还原剂。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,能斯特（Nernst）方程 氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分其活度一般都不是1mol/L，则该反应达平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。 Eh值与E0值和参加组分的活度有关，表示这种关系的方程称为能斯特方程。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,能斯特方程： 式中，R为气体常数，等于0.008314kJ/mol；T为绝对温度(K)；n为反应中的电子数；F为法拉第常数，等于96.564kJ/V，方括号代表活度。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,能斯特方程的常用对数形式： 标准状态下的能斯特方程：,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,当反应达到平衡时，E0值可按下式计算： 将F值带入后： 其中Gr为反应标准自由能变化(kJ/mol)。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,20世纪60年代，国外一些学者建议以pE代替Eh表示氧化还原电位，pE=-lge。pE与Eh的关系如下： 在标准状态下：,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。 对于一般的半反应： 按质量作用定律有：,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,考虑半反应 的平衡常数可表示为： H2O=1，则：,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,H2O和H+的Gf分别为237.2kJ和零，据反应的标准自由能变化计算公式可算得Gr=-474.4kJ/mol，代入lgK=-0.175 Gr式，求得：K=1083.0。为了得到以pE表示的氧化还原电位的表达式，将(1.103)式两边取对数，则 因pH=-lgH+，pE=-lge，所以上式变为：,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,将K值代入上式： 如果pCO2和pH值已知，则可以算出该反应的pE值。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,再考虑半反应 的平衡常数可表示为： Fe2+和Fe3+的Gf分别为-78.9kJ/mol和-4.6kJ/mol，据反应的标准自由能变化计算公式可算得Gr=-74.3kJ/mol，代入lgK=-0.175 Gr式，求得：K=1013.0。将上式两边取对数：,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,如果 所述的氧化还原反应处于平衡状态，而pCO2、pH及铁的浓度已知，那么根据上述两个半反应式所算得的pE值应该是相同的。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,但是，在实际的地下水系统中，情况比较复杂。以上述平衡模型所预测的氧化还原物质的浓度，往往与实际情况相差甚远。因为在地下水环境中，很多氧化还原反应十分缓慢，没有达到平衡，而且很多反应是不可逆的；此外，在空隙介质的一些微环境中，可能存在着能催化许多氧化还原反应的细菌，但这种情况并不能代表整个地下水流的宏观环境。这种情况是在研究地下水系统的氧化还原平衡时注意到的；但并不等于我们应否定氧化还原平衡计算，相反，计算值与实测值的差别，往往也能得到一些有价值的认识。,1.4.1 氧化还原平衡基本原理,1.4.2 Eh-pH图的绘制,Eh-pH图是以Eh为纵坐标，pH为横坐标，表示在一定的Eh值和pH值范围内，各种溶解组分及固体组分的稳定场的图解，因此也称稳定场图。 Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态，Eh-pH图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,Fe-H2O-O2系统Eh-pH图的绘制 在研究任何一个Eh-pH图时，都必须首先研究水本身的稳定场。 水稳定场上限由水和氧之间的反应来确定，其反应如下： 在标准状态下，据,1.4.2 Eh-pH图的绘制,怎样绘制Eh-pH图？,可得： 由于水的活度为1，则： 在近地表的水环境中，氧的分压pO2不会大于1，所以选定1为其上限，且因为pH=-lgH+，故上式变为：,1.4.2 Eh-pH图的绘制,由式 为求E0，首先应求Gr 将其带入 可得：,1.4.2 Eh-pH图的绘制,将 带入 得： 上式为水稳定场上限的Eh-pH方程。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,水的稳定场下限由下列半反应式确定： 在标准状态下，据 得,1.4.2 Eh-pH图的绘制,由于 中H+及H2的Gf都为零，所以Gr =0，由此 (1.116)式即为水稳定场下限的Eh-pH方程。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,在研究了水的稳定场之后，进行Fe-H2O-O2系统Eh-pH图的绘制。首先，必须规定存在该系统中铁的种类。假定，溶解组分只考虑简单的游离离子Fe2+和Fe3+，不考虑其离子对；固体组分只考虑Fe(OH)2和Fe(OH)3 。 Fe2+和Fe3+的半反应式如下：,1.4.2 Eh-pH图的绘制,Fe、Fe2+和Fe3+的Gf值分别为0、-78.87及-4.6(kJ/mol)，则(1.117)、(1.118)两式的Gr分别为78.87和-74.27(kJ/mol)，按 分别求得,1.4.2 Eh-pH图的绘制,对于 其能斯特方程： 按惯例，必须规定Fe2+的浓度，才能算出Eh，假定Fe2+=10-5mol/L，则上式可变为： 上式为Fe2+稳定场的下限。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,对于 其能斯特方程： 按惯例，规定 Fe3+=Fe2+=10-5mol/L，则上式可变为： 上式为Fe2+稳定场的上限， Fe3+稳定场的下限。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,铁的氢氧化物反应如下： 查表并算出上两式的Gr分别为93.10和220.1(kJ/mol)，将其分别代入 算得lgK值分别为-16.29和-38.52,1.4.2 Eh-pH图的绘制,由 有： 又由 可得： 将其带入(1.127)得：,1.4.2 Eh-pH图的绘制,已经算得lgK=-16.29，假定Fe2+=10-5mol/L，有查表的KW=10-14 。将其带入上式： 上式为Fe2+稳定场的上限。 同理方法处理 可算得： 上式为Fe3+稳定场的上限。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,当2.76pH8.36时，反应 不会发生，而产生下列反应： 算得上式的Gr为-93.9kJ/mol，由 算得：,1.4.2 Eh-pH图的绘制,式 的能斯特方程： 将算得的 和Fe2+=10-5mol/L代入上式得： 上式是Fe2+和Fe(OH)3稳定场的分界线。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,当pH8.36时，涉及Fe2+的反应由下列与Fe(OH)2的反应所替代： 与以上计算原理相同，可以相应获得： (1.139)式为Fe(OH)2稳定场的下限； (1.140)式为Fe(OH)3稳定场的下限， Fe(OH)2稳定场的上限。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,规律,1.高氧化态物质一般位于相应的低氧化态物质之上。 2.固态组分一般位于相应液态组分的右侧。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,以上仅仅涉及铁的溶解组分和铁的氢氧化物固体的Eh-pH图。实际上，含铁的难溶固体还有许多，地下水系统中常见的还有FeCO3、FeS2，此外，还有Fe3O4、Fe2O3。要编制包含有铁的所有溶解组分及固体的Eh-pH图是相当复杂和繁琐的事。一般来说，都是根据研究目的，编制相应的Eh-pH图，或者使用前人的研究成果，解释一些水文地球化学问题。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,无论何种系统的Eh-pH图都是表示在某种条件下溶解组分及固体的稳定场范围，因此，在利用Eh-pH图时，一定要注意它所规定的条件。如果规定的条件变化，有关组分的稳定场范围也产生变化，因此在解释某些水文地球化学问题是Eh-pH图只能起指导作用，说明在一定的Eh和pH值范围内，出现哪些稳定的溶解组分和固体；当Eh和pH值改变时，可能产生那种氧化还原反应。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,需要注意，把Eh-pH图应用于实际时，有其局限性，因为： 所有的Eh-pH图都是代表标准状态下的稳定场范围，而实际情况常常偏离标准状态； 野外实测的Eh值并不与某种金属离子严格相关； Eh-pH图的绘制并未考虑离子强度及离子络合的影响。 因此，Eh-pH图是一种简化的理想模型。,1.4.2 Eh-pH图的绘制,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,地下水中主要的氧化还原元素 地下水中的许多反应涉及气相、液相及固相间的电子转换，其结果是使反应物和生成物氧化态发生变化，“氧化态”有时也称为氧化数。地下水中有许多具有一种以上氧化态的元素，这些元素对氧化还原反应很敏感，因此有些学者把它们称为氧化还原元素。这些元素随地下水中氧化还原环境的变化，其反应也发生变化。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,地下水中主要的氧化还原元素有： 铁 Fe；Fe2+，FeCO3，Fe(OH)2，FeO；Fe3+，Fe(OH)3，Fe2O3。 氮 N2；N2O；NO2-；NO3-；NH4+，NH3。 硫 S；SO32-；SO42-；FeS3；H2S，HS-，FeS。 锰 Mn2+，MnCO3，Mn(OH)2；Mn4+，MnO2。 铬 Cr(OH)2+，Cr2O3，Cr(OH)3；CrO42-，HCrO4-。 砷 AsO33-，HAsO32-，As2O3；AsO43-，HAsO42-，FeAsO4。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,控制地下水系统氧化还原状态的因素 地下水系统氧化还原状态主要取决于通过循环进入该系统的氧量，以及通过细菌分解有机物所消耗的氧量，或氧化低价金属硫化物、含铁的硅酸盐和碳酸盐所消耗的氧量。 如进入该系统的氧量大于或等于所消耗的氧量，则系统处于氧化状态；反之，则处于还原状态，或称为厌气状态。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,一般来说，水中实测的Eh值，是定量判别地下水氧化还原状态的参数。 当pH=7的天然水与大气接触时，所测得的Eh值，在0.35-0.5V间，这种水显然处于强氧化状态；当水的Eh值为负值时，一般称这种水处于还原状态，水中的Eh负值越大，其还原性越强，称为强还原环境。 目前为止，还没有明确提出氧化状态和还原状态的临界值。 各种元素氧化还原反应的Eh值也不尽相同。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,地下水中的Eh测量十分困难，原因是多方面的： 测量Eh多用铂金电极，而铂金电极仅对很少数的氧化还原点对有满意的反应，而对O2/H2O、NO3-/N2、SO42-/H2S、CO2/CH4、N2/NH4+没反应； 地下水的Eh一般都低于大气接触的地表水的Eh值，因此在测量地下水的Eh值时，要十分仔细避免与大气接触，特别是在测量处于比较强还原状态的地下水的Eh值时更应如此，但测量现场很难做到，所以Eh值的测量值往往有偏差； 理论上讲，大多数地下水都没有达到氧化还原反应的平衡状态，要测量这种水的Eh值，很难得到满意的结果。 鉴于以上原因，绝大多数的水 分析结果都缺少Eh值。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,在水文地球化学研究中，往往要判别地下水的氧化还原状态，为此，不得不借助于某些影响因素的分析。其影响因素如下： 包气带的性质及其透气性； 含水层中有机物及其他还原剂的含量； 地下水循环途径。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,在地下水系统中两种典型的氧化还原反应： 消耗氧的氧化还原反应 消耗有机物的氧化还原反应,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,消耗氧的氧化还原反应,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,煤矿或金属硫化矿床的矿坑排水呈酸性；如这种水排出后遇到灰岩，CaCO3的溶解可使pH值升高，具体反应如下（以FeS2为例）：,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,消耗有机物的氧化还原反应 含氧水在入渗补给过程中，在含水层流动过程中，水中的溶解氧不断被有机物的氧化分解所消耗，其反应如下： 25时，水中溶解氧为9mg/L，根据上式计算，仅用8mg/L的有机物就会把溶解的氧消耗尽。所以，只要包气带及含水层里有少量的有机物，水中的溶解氧就会很快被消耗尽，水变成嫌氧状态，地下水环境变得更加还原。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,在这样的情况下，氧化还原反应在一定的条件仍可继续进行。其进行条件是： 水中有含氧阴离子，如NO3-、SO42-，或者包气带及含水层中有高价的铁锰化合物，如Fe(OH)3、MnO2，它们代替氧作为氧化剂； 水中或包气带和含水层中有足够的有机物； 有足够的营养物作为细菌的能源，这类细菌对氧化还原反应起催化作用； 温度变化不致于破坏生物化学过程。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,这类反应主要发生在处于还原状态的饱水带里，反映的结果，水中Fe2+、Mn2+、HS-、HCO3-增加。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,微生物催化作用 几乎地下水系统中的氧化还原过程都需要微生物催化，它虽然不影响反应的方向，但明显的影响反应速率。 没有任何微生物存在的情况下发生反应，属于纯化学氧化过程； 如果有其催化作用的微生物参加，其氧化速率明显加快，属于生物氧化过程； 由于生物氧化过程的存在，要清楚了解地下水系统中的氧化还原作用，就不能忽视微生物的影响，而且应了解系统中微生物的生存条件及能源的供应等情况。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,其催化作用的微生物主要是细菌。 按需氧情况可分为：好氧菌（好气菌）、厌氧菌（厌气菌）及兼性菌。 按细菌繁殖所需的能源（营养物）种类而言，可分为：自养型菌、异养型菌。 地下水中细菌数取决于营养物的供给，以及有害代谢产物的清除速度。 一般来说，在营养丰富的上部腐殖土壤层中，地下环境的微生物群密度最大。,1.4.3 地下水中的氧化还原反应,本节小结（一）,氧化还原平衡基本原理 半反应式 标准氧化还原电位 能斯特方程 Eh-pH图的绘制及使用,1.4 氧化还原作用,本节小结（二）,地下水中的氧化还原反应 地下水中主要的氧化还原元素 控制地下水系统氧化还原状态的因素 消耗氧的氧化还原反应 消耗有机物的氧化还原反应 微生物催化作用,1.4 氧化还原作用,1.5 吸附作用,吸附是固体表面反应的一种主要现象。 在液相和固相接触时，液相和固相表面之间常常产生物质交换，这种现象称为吸附。 在地下水与地层岩土长期接触的相互作用过程中，吸附作用对地下水化学成分的形成和演变起到重要作用；在一定条件下，它对溶质的迁移，特别是对污染溶质的迁移，起到了重要的控制作用。 它是水文地球化学研究的重要方面。,1.5 吸附作用,1.5.1 吸附种类和吸附机理,按吸附现象产生的原因而言，可分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附 由于固体颗粒表面带电荷，所以在固液相接触时，便会发生靠固体表面静电吸力吸附液相异性离子的现象，这种现象称为物理吸附。 固体颗粒表面电荷的不均衡，往往使其带电荷，按其电荷的性质可分为永久电荷和可变电荷。,1.5.1 吸附种类和吸附机理,永久电荷是矿物晶格内的同晶替代所产生的电荷。 粘土矿物的结构为硅四面体和铝八面体，硅和铝分别可能被铝和镁替代，这样使矿物颗粒表面电荷产生了不均衡，使其呈现出负电性。由于同晶替代是在粘土矿物形成时产生的，而且是在粘土晶格的内部，因此一旦产生这种电荷就不会改变，具有永久性质，故称永久电荷。 蒙脱石和伊利石的同晶替代较多，因此它们的表面电荷以永久电荷为主。高岭石却与它们不同。,1.5.1 吸附种类和吸附机理,可变电荷时颗粒表面产生化学离解形成的，其表面电荷的性质（正或负）及数量往往随介质的pH值的改变而变化，所以称为可变电荷。例如某些胶体颗粒表面分子或原子团的解离： 二氧化