南农 化工原理09章_表面现象

上一内容下一内容回主目录O返回南农 化工原理09章_表面现象 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望上一内容下一内容回主目录O返回第九章 表面物理化学P9-1 表面张力P9-2 弯曲液面的附加压力和蒸气压P9-3 溶液的表面吸附P9-5 润湿作用P9-6 表面活性剂及其作用上一内容下一内容回主目录O返回表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录O返回表面和界面(surface and interface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回主目录O返回表面和界面(surface and interface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录O返回表面和界面(surface and interface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录O返回表面和界面(surface and interface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录O返回表面和界面(surface and interface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录O返回9-1 表面张力 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，W和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。VAS 0WAS 0比表面（比表面（specific surface area）上一内容下一内容回主目录O返回分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 上一内容下一内容回主目录O返回分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录O返回一滴体积V=106 m3的水滴，当被分散为半径分别是r1=103 m，r2=104 m，r3=106 m，r4=108 m的小液滴时，分散成的水滴总数、比表面和总表面积各为多少？上一内容下一内容回主目录O返回表面张力 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。上一内容下一内容回主目录O返回 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。表面张力上一内容下一内容回主目录O返回表面张力上一内容下一内容回主目录O返回表面功（surface work）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：WdA 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。上一内容下一内容回主目录O返回表面自由能(surface free energy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUT SP VAdnHT SV PAdnFS TP VAdnGS TV PAdn B,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAGB,()S V nUA上一内容下一内容回主目录O返回表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。B,()p T nGA上一内容下一内容回主目录O返回表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。上一内容下一内容回主目录O返回表面张力（surface tension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。上一内容下一内容回主目录O返回表面张力（surface tension）把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。如果在力F的作用下，长为L的金属丝移动了dx距离，表面积增加了dA=2Ldx（因液膜为双面），则外力对体系所做功 ，用于表面Gibbs自由能的增加，即 ，或写成 dxFWdGW dxLdxF2LF2上一内容下一内容回主目录O返回影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)上一内容下一内容回主目录O返回9-2 弯曲液面的附加压力和蒸气压1.在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力ps等于零。Ps=Po-Po=0上一内容下一内容回主目录O返回弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为 P s，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。上一内容下一内容回主目录O返回弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。上一内容下一内容回主目录O返回拉普拉斯公式 1805年Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：2111rrp特殊式（对球面）：rp2上一内容下一内容回主目录O返回Laplace公式的应用(1)在无外力场影响时，自由的液滴或气泡常呈球形。上一内容下一内容回主目录O返回Laplace公式的应用 曲率半径R与毛细管半径R的关系：R=R/cosq如果曲面为球面，则R=R。因rlrg所以：(2)毛细管现象 2/()lgPRghrr2/lPRghr2coslhRgqr上一内容下一内容回主目录O返回设在一定温度时，某平面液体与其蒸气达到平衡，即液体(T,pl)饱和蒸汽(T,pg)则*00(,)(,)lgT pT p若液面曲率发生变化，使液体所受压力由 ，相应的饱和蒸气压也发生变化，由 ，并重新建立平衡，则0rpp*0rppddlg即d()d()mmGlGgmm ()d()dlgVlpVgpdlngRTp上一内容下一内容回主目录O返回r00m()ddlnrpplgppVlpRTpmr00()()lnrpVlppRTpr02ppPr m02(l)2 1ln()rpVMprRTrr这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。上一内容下一内容回主目录O返回 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。2121211lnpMpRTrrrs2121211lnlMccRTrrr对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。上一内容下一内容回主目录O返回溶质浓度cI 表面惰性物质 III表面活性物质 上一内容下一内容回主目录O返回 Gibbs吸附公式积分，得：bGAGGb固有自由能A表面自由能G体系的总自由能 如果在恒温恒压下，体系的表面状态发生微小的变化，则体系的自由能也要发生变化，其变量为：dGdAAd改变体系自由能有两条途径：(1)改变表面积 (2)改变表面张力dGdA在温度、压力和组成恒定时：上一内容下一内容回主目录O返回Gibbs吸附公式 溶液表面层与体相内溶液的组成不同的现象称为溶液的表面吸附。在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为吸附量，又称为溶质的表面超量。如果溶质在表面层中所占的比例大于它在体相中所占的比例，称为正吸附，反之，如果表面层的浓度小于体相内浓度，则称为负吸附。上一内容下一内容回主目录O返回Gibbs吸附公式()TcRTc 1878年Gibbs用热力学方法导出了一定温度下，溶液的表面张力、溶液的内部浓度和吸附量之间的关系式，称为Gibbs吸附公式，即式中：a是吸附平衡时溶液中溶质的活度()，是溶液的表面张力()，G 是溶质的表面吸附量（）。3mol m1N m2mol m上一内容下一内容回主目录O返回Gibbs吸附公式吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：ddcRTc 1.d/dc0，即增加溶质的浓度表面张力升高，则G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。上一内容下一内容回主目录O返回Gibbs吸附公式表面活性剂的 和 曲线的形状为：ccG mG()GccG c上一内容下一内容回主目录O返回两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。上一内容下一内容回主目录O返回两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积A。1mALG上一内容下一内容回主目录O返回9-4 表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。上一内容下一内容回主目录O返回表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂上一内容下一内容回主目录O返回常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐上一内容下一内容回主目录O返回常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3上一内容下一内容回主目录O返回常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3上一内容下一内容回主目录O返回常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚上一内容下一内容回主目录O返回表面活性物质的HLB值1949年，Griffin（格里芬）提出用HLB（hydrophile-lipophile balance），即亲水亲油平衡值来表示表面活性物质的亲水性和亲油性的相对强弱。HLB值越大，其亲水性越强，HLB值越小，其亲水性越弱，亲油性越强。上一内容下一内容回主目录O返回亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂上一内容下一内容回主目录O返回表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。上一内容下一内容回主目录O返回表面活性剂的重要作用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。上一内容下一内容回主目录O返回表面活性剂的重要作用上一内容下一内容回主目录O返回表面活性剂的重要作用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。上一内容下一内容回主目录O返回表面活性剂的重要作用4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。上一内容下一内容回主目录O返回表面活性剂的重要作用5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。上一内容下一内容回主目录O返回表面活性剂的重要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。上一内容下一内容回主目录O返回9-5 固体表面的吸附作用1.固体表面不均匀 固体表面特性上一内容下一内容回主目录O返回固体表面特性2.固体表面分子、原子或离子较难移动3.固体表面层的组成与体相组成不同上一内容下一内容回主目录O返回1.吸附和吸附平衡 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。上一内容下一内容回主目录O返回在气-固吸附体系中，同时存在着两个相反的过程：一方面气体分子在表面力场的作用下，在吸附剂表面聚集，这个过程叫吸附；另一方面由于热运动，已吸附的气体分子会逃离吸附剂表面，这个过程叫解吸（或脱附）。吸附和解吸是互逆的两个过程，当这两个过程速率相等时，即吸附速率等于解吸速率时，称为吸附平衡。上一内容下一内容回主目录O返回2.吸附量和吸附热 吸附平衡时，吸附剂吸附气体的能力可用吸附量来表示。与溶液表面吸附不同，气-固吸附只有正吸附，没有负吸附。吸附量通常是指一定温度下，吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的体积（一般换算成标准状况下的体积）或气体的物质的量，用公式表示为上一内容下一内容回主目录O返回2.吸附量和吸附热)()()(吸附剂的质量气体的物质的量吸附量mnG)()()(吸附剂的质量标准状况下气体的体积吸附量mVG上一内容下一内容回主目录O返回吸附热 吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。上一内容下一内容回主目录O返回 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体d 时放出的热dQ，用公式表示吸附量为 时的微分吸附热为：GGTQG上一内容下一内容回主目录O返回吸附热的测定（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得2ln()qpQTRT式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。上一内容下一内容回主目录O返回从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。上一内容下一内容回主目录O返回从吸附热衡量催化剂的优劣例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。上一内容下一内容回主目录O返回3.物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。上一内容下一内容回主目录O返回4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。3.物理吸附和化学吸附上一内容下一内容回主目录O返回具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。3.物理吸附和化学吸附上一内容下一内容回主目录O返回4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。3.物理吸附和化学吸附上一内容下一内容回主目录O返回3.物理吸附和化学吸附吸附性质物理吸附 化学吸附 作用力选择性吸附热吸附层数吸附稳定性吸附速率活化能吸附温度 Van der Wall力无较小，近于液化热单分子层或多分子层不稳定，易解吸较快，不受温度影响较小或为零低温，低于吸附质的临界温度化学键力有较大，近于化学反应热单分子层比较稳定，不易解吸较慢，升高温度速率加快较大高温，高于吸附质的沸点 上一内容下一内容回主目录O返回4.吸附等温线和吸附等温式 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qf T p(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等温线 保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等温线 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同的压力，就可以画出一根253 K时的吸附等温线，如图所示。用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)上一内容下一内容回主目录O返回吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等压线 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等压线 根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等压线上一内容下一内容回主目录O返回吸附等量线 保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等量线 根据交点的温度与压力，画出一条pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。上一内容下一内容回主目录O返回吸附等量线上一内容下一内容回主目录O返回1.Langmuir等温式2.Freundlich等温式3.BET吸附等温式及多分子层吸附理论上一内容下一内容回主目录O返回1.Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q=V/Vm则空白表面为(1-q )达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k1q上一内容下一内容回主目录O返回Langmuir吸附等温式r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k1q=k1p(1 q)=k1q设b=k1/k1 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。得：1bpbpq上一内容下一内容回主目录O返回Langmuir吸附等温式mGGqbpbpmmGGG1qmmpbpGGG1上一内容下一内容回主目录O返回Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q 与p成曲线关系。上一内容下一内容回主目录O返回Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：上一内容下一内容回主目录O返回Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式表示形式：Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。nkp1Gkpnlglg1lgG上一内容下一内容回主目录O返回BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。上一内容下一内容回主目录O返回BET公式多分子层吸附理论接受了Langmuir理论中关于吸附作用是吸附和解吸两个相反过程达到平衡的概念，以及固体表面是均匀的，吸附分子的解吸不受四周其他分子的影响等观点，它们的改进之处是认为（1）吸附是多分子层的。（2）第一层吸附与以后各层的吸附有本质的区别。（3）在一定温度下，当吸附达到平衡时，气体的吸附量等于各层吸附量的总和。()1(1)mCppppCpGG 上一内容下一内容回主目录O返回BET公式BET公式主要应用于测定固体表面：11()mmpCpppCCpGGG以 对 作图得一直线 ()pppGpp1mG 斜率截距00.0224mmA LSmG上一内容下一内容回主目录O返回BET公式为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。上一内容下一内容回主目录O返回在液氮温度时，N2在ZrSiO4上的吸附符合BET公式，今取1.752102kg样品进行吸附测定p*=101.3kPa，所有的吸附体积的数据都已换算成273K，标准状态实验结果如下：3/cmGp/kPa1.392.7710.1314.9321.0125.3734.1352.1662.828.168.9611.0412.1613.0913.7315.1018.0220.32（1）试计算形成单分子层所需N2（g）的体积；（2）已知每个N2分子的截面积为1.621019m2，求每克样品的表面积。上一内容下一内容回主目录O返回9-6 液-固界面吸附固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附溶剂，溶质和溶剂之间还有相互作用。但由于溶液中的吸附具有重要的实际意义，人们在长期的实践中也提出了一些规律。溶液中吸附量的测定溶液中吸附量的测定溶液中的吸附虽然很复杂，但吸附量的测定却比较简单。12()V ccxmmG 上一内容下一内容回主目录O返回稀溶液中溶质分子的吸附1.吸附定温线用Freundlich定温式表示稀溶液中吸附量与平衡浓度的关系 1nxkcmG 1lglglgkcnG 上一内容下一内容回主目录O返回稀溶液中溶质分子的吸附有些稀溶液体系可以用Langmuir方程来描述其吸附定温线，这时的吸附近似于单分子层吸附1mbcxmbcGG 0mSL a G 上一内容下一内容回主目录O返回稀溶液中溶质分子的吸附2.影响吸附的因素由于溶液中的各组分都能被固体表面吸附，组分之间又存在着相互作用，因此影响吸附的因素较为复杂。在长期的实践中，总结出了一些经验规律：（1）极性的影响 （2）溶质溶解度的影响 （3）温度的影响上一内容下一内容回主目录O返回电解质溶液中离子的吸附K+K+K+NH4+NH4+NH4+NH4+2NH4+NH4+NH4+Ca2+Ca2+固体在电解质溶液中对离子的吸附通常有两种：离子选择性吸附和离子交换吸附。上一内容下一内容回主目录O返回9-7 润湿作用8-9-1润湿现象上一内容下一内容回主目录O返回粘附功(work of adhesion)上一内容下一内容回主目录O返回粘附功(work of adhesion)在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能的降低。al sg lg-sWG 上一内容下一内容回主目录O返回浸湿功(work of immersion)上一内容下一内容回主目录O返回浸湿功(work of immersion)等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能的降低。il sg-sWG 上一内容下一内容回主目录O返回铺展系数(spreading coefficient)上一内容下一内容回主目录O返回铺展系数(spreading coefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S 0，说明液体可以在固体表面自动铺展。g ll sg sGg ll sg sSG 上一内容下一内容回主目录O返回接触角(contact angle)接触角的示意图：上一内容下一内容回主目录O返回接触角与润湿作用 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：cosg sl sg lq上一内容下一内容回主目录O返回接触角与润湿作用(1cos)ag lWq(cos)ig lWq(1 cos)g lSq上一内容下一内容回主目录O返回 已知水石墨体系的下列数据：在298K时，水的表面张力 0.072Nm1，水与石墨的接触角测得为90，求水与石墨的黏附功、浸湿功和铺展系数。g l上一内容下一内容回主目录O返回293K时，水的表面张力为0.072Nm1，汞的表面张力为0.483Nm1，而汞和水的界面张力为0.373Nm1，试判断（1）水能否在汞的表面上铺展开？（2）汞能否在水的表面上铺展开？