《氨基树脂胶粘剂》PPT课件

2020/9/18,1,氨基树脂胶粘剂,胶粘剂,郭秀兰,2020/9/18,2,第一节 脲醛树脂胶粘剂,2020/9/18,3,1 脲醛树脂研究进展 脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性催化剂或 酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化 剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。,2020/9/18,4,脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德 国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利， 其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的 脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次 在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了 广泛应用和迅速发展。,2020/9/18,5,UF树脂胶粘剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固 化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系 列优点，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加 工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂 使用量的80%以上。,2020/9/18,6,20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面。,2020/9/18,7,1.1 UF树脂合成反应机理研究,经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第 一阶段在中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲 醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、 三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。 第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达 到一定程度时，将反应液的pH值调至89，并降温至常 温，得到脲醛树脂的初期缩合液。,2020/9/18,8,公认的反应如下所示 （1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应 （2）在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。,2020/9/18,9,2020/9/18,10,在特殊条件下也产生分子内缩合， 生成环状化合物Uron 。,2020/9/18,11,动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于pH 值。羟甲基化反应在pH值58之间有一个最低值，在这 个范围之外，反应速度随pH值下降而上升。缩聚反应速 度从pH值23至中性，反应速度按照指数递减。,2020/9/18,12,20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利 。在强酸性条件下（pH3.0）合成的UF树脂与弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不同。,2020/9/18,13,树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量Uron环的树脂。Uron环的引入，提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中Uron环数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环含量控制在10%左右为宜。,2020/9/18,14,1.2 UF树脂固化机理研究,1.2.1 经典理论 经典理论认为，UF树脂在未固化前，主要是由取代 脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多 分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团（NH、 CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维 网状结构，树脂的固化过程是连续的，且胶接强度随着 固化时间的延长而增加。,2020/9/18,15,但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生 产过程中所出现的问题，有许多经典理论无法解释之处. Chow.S和Hancock W.V.(1969)及KollmannF.P.(1975) 用TBA方法研究了UF树脂的固化过程，发现其固化过程 是不连续的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。,2020/9/18,16,1.2.2 胶体理论,1983年，美国学者 Pratt等人从UF树脂的几个事实： （1）在固化过程中，UF树脂粘度变化是不连续的； （2）为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限； （3）用SEM发现，已固化UF树脂断裂面有颗粒结构存在，在Wsu胶粘剂年会上第一次提出了UF树脂固化的胶体理论。,2020/9/18,17,继Pratt之后，Dunker等人应用蛋白质化学方面的知 识和处理方法，从理论上解释了UF树脂具备胶粒成核的 条件和可能性。Motter利用TEM和SEM对UF树脂中沉降 相发展过程做了描述，并应用GPC技术、熔点测定方法、 X衍射技术从实验上证实了低摩尔比树脂的固化是聚结 和沉降过程，揭示了UF树脂的胶体本质，进一步丰富和 证实了胶体理论。,2020/9/18,18,胶体理论对低摩尔比UF树脂合成、固化过程中的问 题和现象解释地比较清楚，在高摩尔比情况下，UF树脂 的憎液胶体相是否存在和它对固化过程的影响如何，还 有待于揭示与证实。,2020/9/18,19,1.3 脲醛树脂的改性研究,UF树脂胶粘剂与其它胶种相比，存在着耐水性差、 固化后胶层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等 缺点，这些缺点不但限制了它的使用范围，而且影响了 产品质量。因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不 同的使用要求，采用对UF树脂胶粘剂进行改性的方法来 提高其综合性能。,2020/9/18,20,1.3.1 改进UF树脂的耐水性,UF树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用 后能保持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶粘剂的耐水 性强，比酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺树脂胶粘剂弱，特 别是耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高 温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短， 限制了制品的使用范围。,2020/9/18,21,UF树脂胶粘剂耐水性差的原因，主要在于固化后的 树脂中存在着亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键 等。此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸 性易使胶中的次甲基键水解。因为NH4Cl作固化剂时， 它与甲醛反应生成盐酸。 6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O,2020/9/18,22,改进UF树脂耐水性的方法主要是通过共混、共聚 或一些其他的添料来实现的。通过共混的方法对UF树脂 进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异 氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚的方法进行改性的主要 有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及 糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法， 效果更好。,2020/9/18,23,在UF树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维 网状结构，可以封闭许多吸水性基团。同时，三聚氰胺 显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低 了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性。,2020/9/18,24,1.3.2 树脂稳定性研究,经研究发现，UF树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物 的分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂水溶性 越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多， 越易发生交联，树脂的稳定性越差；高温缩聚树脂贮存 期比低温缩聚要长。,2020/9/18,25,UF树脂在贮存过程中，体系的pH值会逐渐降低从 而导致早期固化。因此，经常调节树脂pH值保持在8.0 9.0，可延长贮存期。此外，树脂固含量越高，粘度越 大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的摩 尔比愈高，树脂稳定性越好。如果向树脂中加入5%的甲 醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加 剂等可以提高UF树脂的稳定性。,2020/9/18,26,1.3.3 耐老化性能研究,UF树脂的老化系指固化后的胶层逐渐老化龟裂， 开胶脱落的现象。可以向树脂中加入一定量的热塑性树 脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙 烯-醋酸乙烯共聚乳液等，来改善UF树脂胶层的脆性。,2020/9/18,27,树脂合成过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲 基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提 高其抗老化能力。 在调胶时，向UF树脂中加入适当比例的填料如面 粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收 缩而引起的应力集中，从而导致的开胶脱落的现象。,2020/9/18,28,1.3.4 其他方面改性,因为UF树脂是一种低值产品，因此，生产和使用过 程中需要尽量降低其生产成本，以确保其市场竞争力。 为了降低成本，可向UF树脂中添加淀粉、变性淀 粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基 磺酸盐木素等。,2020/9/18,29,用富含木质素的造纸废液改性UF树脂当木质素增加 量为10%30%时，产品的干、湿态胶合强度都很高， 特别是湿态胶合强度更具优势。这是因为木素是一种酚 类衍生物，具有较好的耐水性。 木素UF树脂胶粘剂的研制成功不仅避免了造纸废 液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液 任意排放对环境所造成的污染。,2020/9/18,30,近年来，有利用面粉改性UF树脂的专利报道。在树 脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低制品的吸水率， 提高拉伸强度和胶合强度。此外，将UF共聚物、乙二醛 及氯化铵按一定比例混合组成的胶粘剂，固化快速，耐 水性好，残留甲醛量低。,2020/9/18,31,2 游离甲醛的危害与控制,2.1 甲醛的危害 甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物，它能与人体 的蛋白质反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性； 引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。 HOOCRNH2 + HCHO HOOCRNCH2 + H2O,2020/9/18,32,五十年代人们就已经发现空气中只含有0.1 mg/ m3 甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到2.43.6 mg/ m3 时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查，受甲醛刺 激，根据程度不同，人的机体可能发生的疾病有：咽喉 炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及视力减退等各 种疾病。,2020/9/18,33,人体对空气中甲醛浓度的嗅觉界限为0.150.3 mg/ m3；刺激界限为0.30.9 mg/ m3；忍受界限为0.96 mg/ m3。人体对空气中甲醛浓度的反应如表2-1所示。,2020/9/18,34,人体对空气中不同甲醛浓度的反应,2020/9/18,35,最近的研究表明甲醛会增长红细胞的溶血作用，抑 制乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量降低。同时 使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶活力提高和促进细胞 内Ca2+泄漏。由此可见，它对人体有害是毫无疑问的。 随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对 人体有害的有机挥发物含量（VOC）特别是甲醛含量的 要求越来越严格。,2020/9/18,36,我国也于2002年1月颁发了“室内装饰装修材料人造 板及其制品中甲醛释放限量”强制标准GB185802001， 限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的UF树脂胶 粘剂。因此，降低甲醛释放量是UF树脂研究中的一个重 要课题。,2020/9/18,37,世界卫生组织的国际癌症研究中心(IARC)发布，关 于甲醛可致癌的报告。在过去，甲醛已被公认为癌症的可 能诱因。,2020/9/18,38,在2004年6月份IARC发表的报告称高浓度的甲醛能 导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。 IARC将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列 在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲 醛提升到最高危险等级。,2020/9/18,39,2.2 胶接制品释放甲醛的原因,胶接制品释放甲醛的原因主要有以下几个方面： 树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛； 树脂固化过程中，释放出甲醛； 制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放甲醛； 在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分解、木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。,2020/9/18,40,树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存 在羟甲基和二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受 外界影响时容易断裂分解释放出甲醛，在酸性环境和 水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化 剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：,2020/9/18,41,只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。,2020/9/18,42,2.3 游离甲醛的控制,自二十世纪五、六十年代以来，德国、日本、美 国等在制造低毒脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品，清 除室内甲醛造成的空气污染等方面进行了较多的研究 开发。近十几年来，我国科技工作者在合成工艺、甲 醛捕捉剂以及改进人造板热压工艺等方面进行了大量 研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。,2020/9/18,43,现在人们已找到多种降低脲醛树脂游离甲醛含量的 方法，其中最有效的是降低甲醛与尿素摩尔比，但此法 有个限度，实践证明，摩尔比太低，会引起其他负效应， 如树脂的水溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间延长， 胶合强度下降等。降低甲醛与尿素摩尔比的关键是选择一 个合适的比值，使它既能保证胶粘剂有优良的性能，又使 甲醛释放量能达标。,2020/9/18,44,为了减少低摩尔比产生的不良影响，可分次加入尿 素，以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数 最好不要超过4次。 另外真空脱水抽提游离甲醛也是一个常用的办法，但 此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设 备费用高。,2020/9/18,45,从热压工艺方面说，提高热压温度、延长热压时 间、降低板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效 方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个 方面进行考虑。,2020/9/18,46,（1）树脂的合成工艺：采取的方法有 降低F/U的摩尔比； 改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段pH 值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。,2020/9/18,47,实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放 热反应，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。 降低温度可使反应向着放热方向进行，有利于羟 甲基化反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。 采用强酸条件下降低反应活化能的方法来提高反 应体系活化分子百分数，可以使中、低温合成工艺顺 利实施。,2020/9/18,48,（2）使用甲醛捕捉剂： 甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点是在一定条件 下能与甲醛产生化学反应生产另一种稳定的新物质或者 吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都是捕 捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、聚乙烯 醇、氨水、铵盐、酰胺、树皮粉（含单宁）、苯酚、间 苯二酚、硫尿等。最常用的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。,2020/9/18,49,（3）合理选用固化剂： 实际应用中通常加入酸性物质或能释放酸根离子 的一类强酸弱碱盐，将介质环境降低到酸性，提高固 化速度。但是，酸性环境能加速树脂的降解反应，同 时也能加速甲醚键、羟甲基的分解反应，即固化剂的 加入会增加固化时的甲醛释放量。由于树脂固化后固 化剂仍残留在胶层中，不能被释放或中和，导致分解 释放甲醛的可能性始终存在。,2020/9/18,50,（4）对人造板后处理： 将能与甲醛反应的溶液喷涂人造板表面，然后经干 燥处理；还可以在板面上喷施尿素液；将能与甲醛反应 的气体薰制人造板，用氨气熏人造板制品可以降低游离 甲醛释放量是为大家认可并在一些工厂应用的方法； 热处理也可以有效地降低板材的甲醛释放量；用某些 封闭性涂料涂刷人造板表面；人造板覆以贴面，侧面进 行封边处理。此外，用尿素和亚硫酸钠的混合液处理人 造板也能收到很好的效果。,2020/9/18,51,（5）利用甲醛具有还原性的特点，在树脂中加入强 氧化剂如过氧化氢、过硫酸盐将甲醛氧化。 加入增量比例为5%10%的氧化淀粉作改性剂， 可将UF树脂的游离甲醛含量由3%7%降至0.2% 0.5%；添加某些纤维填充剂（树皮粉、木粉）、蛋白 质填充剂等，既能降低成本又能使制品甲醛释放量下 降。,2020/9/18,52,东北林业大学材料科学与工程学院自70年代末 就开始进行低毒性UF树脂胶粘剂的开发研究与推广 工作，早期开发的E1级刨花板用DN-6、日本特种无 臭F2级胶合板用JN-90、E1级MDF用MN-90等已在 国内多家人造板生产企业推广应用。针对我国人造 板的发展状况以及低毒性UF树脂胶粘剂的生产应用 情况，又开发出第二代系列低甲醛释放UF树脂胶粘 剂和三聚氰胺改性UF树脂胶粘剂。,2020/9/18,53,3 脲醛树脂固化体系,脲醛树脂在加热加压的条件下，虽然自身也能固化， 但时间长，固化后的产物，由于交联度低，固化不完 全，胶接质量差。因此在实际使用时需要加入固化剂 （有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使 脲醛树脂迅速固化，保证胶接质量。,2020/9/18,54,3.1 脲醛树脂固化原理,脲醛树脂的固化是线型可溶性树脂转化成体型结 构树脂的过程，对胶接过程中的质量起很重要的作用。 固化剂在固化过程中通常会释放酸，所以胶层在固化后 始终显酸性。以最常用的固化剂氯化铵为例，其释放酸 的过程和基本原理可参见下例化学反应式：,2020/9/18,55,4NH4Cl + 6CH2O (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O NH4Cl + H2O NH3 H2O + HCl,2020/9/18,56,脲醛树脂的固化速度一般随树脂中pH值的降低而 加快，提高固化温度也可加速脲醛树脂的固化。 从理论上讲，固化胶层的氢离子浓度越大，脲醛树 脂的分子量增长也越迅速，则胶合强度维持的时间越短， 胶层开裂现象越容易发生。即缩聚脱水反应的速度与胶 层中氢离子的浓度密切相关。因此，适当的选用固化体 系和固化剂的用量，使凝聚在胶层的酸浓度得到控制是 固化剂使用的关键。,2020/9/18,57,加入固化剂氯化铵后，若能保持pH值在4.55.0 范围内，则固化后胶层的耐老化性能较佳，同时不影 响胶液的固化性能等。另外，使用不同类型的固化剂 形成的胶层质量也有很大的差别。,2020/9/18,58,3.2 固化体系的种类,有很多酸性物质都可以用作脲醛树脂固化剂。 如磷酸、硼酸、酸式硫酸盐、磷酸铵或其他强酸铵盐、 邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、草酸或草酸铵等。,2020/9/18,59,表2-2 脲醛树脂用酸及铵盐固化剂的性能,2020/9/18,60,氯化铵是最常用的固化剂，适合于脲醛树脂的 热固化和冷固化；草酸、磷酸等适合于脲醛树脂的 冷固化；铁矾、过硫酸铵等适合于脲醛树脂的快速 固化。 可作为脲醛树脂固化剂的种类很多，一般可分 为如下几类。,2020/9/18,61,（1）单组分固化剂： 如氯化铵、硫酸铵。目前在调胶中应用最广泛的 固化剂就是氯化铵或硫酸铵，因为它们具有价格低廉、 水溶性好、无毒无味，使用方便等特点，,2020/9/18,62,（2）多组分固化剂： 如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六 甲基四胺、尿素三组分混合物等。采用多组分固化剂 有两个目的，一是为了延长树脂的适用期，特别是在 夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵） 时，其树脂的适用期往往不能满足作用要求，所以使 用多组分固化剂。,2020/9/18,63,另一目的是在冬季，采用常温固化方式时， 为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用， 可使固化时间大大缩短。,2020/9/18,64,（3）潜伏性固化剂： 就是在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下 起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、柠檬酸、有机 酸盐等。,2020/9/18,65,3.3 固化体系的选择,（1）根据胶接制品的不同工艺要求选择 一般人造板生产，要求加入固化剂后胶液的 活性期要长，通常在34h，在胶合过程中要快 速固化，同时不降低人造板质量。,2020/9/18,66,（2）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择 脲醛树脂胶粘剂的固化速度受温度影响很大，特别 是冬季气温低时，固化时间会显著的延长，造成胶合 效果不良。在夏季因气温高，树脂固化过快，会影响 涂胶工艺操作。因此固化剂的加入量，夏季可少些， 冬季适量增多。,2020/9/18,67,（3）选择的固化剂，在胶液固化后其胶层的pH值不宜过低或过高，一般胶层的pH值在45之间，其胶合性能最理想。pH值过低，胶层易于老化，pH值过高，影响固化速度，而造成固化不完全。,2020/9/18,68,（4）为延长脲醛树脂的使用寿命，可以在胶粘剂或固化剂中加入一些固化抑制剂，如甲醇、氨水、六亚甲基四胺、尿素等。氨水价格便宜而有效，但使用起来不方便；六亚甲基四胺是固体，易溶于水，使用方便。,2020/9/18,69,（5）固化剂应来源广泛，价格低廉，无毒，无污染， 水溶性好。,2020/9/18,70,4 影响脲醛树脂合成反应的因素,(1) 尿素与甲醛的摩尔比 耐水性 游离羟甲基含量 游离甲醛含量,2020/9/18,71,（2）反应介质pH值 加成反应阶段： pH值在79时，在中性至弱碱性介质中，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。 缩聚反应阶段：一般pH值在46之间,2020/9/18,72,（3）反应温度 反应温度也是影响脲醛树脂生成反应的因素之一。 温度每增加10反应速度增加1倍。 避免反应温度过高 避免反应温度过低,2020/9/18,73,（4）反应时间 反应时间关系到树脂的缩聚程度，因而关系到树脂 的性能以及产品的质量。 反应时间过短 反应时间过长,2020/9/18,74,反应时间还需要考虑与其它条件的共同作用效果，如摩尔比、pH值和反应温度，不能将某一个因素看成是孤立的，一成不变的，要考虑各因素相互之间的关系，才能获得理想的树脂。,2020/9/18,75,（5）原材料质量 尿素的质量 尿素中的杂质主要是硫酸盐、缩二脲和游离氨， 它们对脲醛树脂胶粘剂的合成过程及生成树脂的质 量有较大影响。 尿素中杂质的含量应满足下述要求： 硫酸盐含量不超过0.01%，缩二脲含量不超过0.7%， 游离氨含量不超过0.015%。,2020/9/18,76, 甲醛溶液的质量 甲醛浓度：一般工业用甲醛浓度为370.5% 甲醛溶液中甲酸和甲醇含量 ： 甲酸含量不应高于0.050.1% ；浓度为3741% 的甲醛视贮存温度不同，通常需加入612%的甲醇 。 甲醛溶液中铁含量 ：,2020/9/18,77,5 树脂反应程度的控制,脲醛树脂的理化性能、使用性能以及胶接性能等， 是由树脂化学构造和分子量大小及其分布所决定。因此 在树脂合成过程中，必须正确地控制缩聚产物分子量的 大小 。,2020/9/18,78,(1) 根据树脂溶液与水相溶性来确定反应终点 水稀释度：是指在室温下，对单位体积树脂液， 使其开始沉淀所加的水量，这个数值也称为沉淀点， 国内称为水数。,2020/9/18,79, 憎水温度：简便方法可以将1或2滴树脂液滴入 维持在一定温度而半盛水的试管或烧杯内，发现白色 云雾状不溶物时的温度就是憎水温度。 浊点：当反应混合物冷却时，由于水分的析出， 而最初发现混浊时的温度称为浊点。,2020/9/18,80,（2）以粘度确定反应终点 由于粘度随温度变化，所以测定粘度时一定要 注意控制温度。,2020/9/18,81,胶合板用UF胶要求粘度大，涂胶后凝胶速度快， 以保证板坯预压性能要求；刨花板用UF胶要求粘度适 中，易于施胶，且热压时固化速度快；中密度纤维板 用UF胶要求粘度低，易于雾化，并具有防止纤维干燥 过程中预固化的产生，同时热压时固化速度要快 。,2020/9/18,82,脲醛树脂合成实例,脲醛树脂配方实例,2020/9/18,83,合成工艺：用氢氧化钠溶液调甲醛水溶液pH = 7.07.5，按尿素与甲醛的摩尔比U : F = 1 : 2的比例加入尿素。加热升温至9092，并保温30 min，此时反应液的pH降至6.06.5。用甲酸调pH = 4.24.5，并在9092温度下反应2030 min，当树脂试样与水混合出现白色沉淀时，此阶段结束，此时树脂液粘度为（涂-4，20）1618s。用氢氧化钠溶液调整反应液pH = 6.77.0，冷却至7072，在6570下真空脱水。加尿素，使尿素与甲醛的摩尔比由1 : 2降到1 : 1.3。在60下再缩聚30 min后，冷却到2030放料。,2020/9/18,84,第二节 三聚氰胺树脂胶粘剂,2020/9/18,85,三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称。它 是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下经缩聚合成的。 三聚氰胺树脂具有很高的胶接强度，较高的耐沸 水能力，热稳定性高。尤其是三聚氰胺树脂胶膜具有 在高温下保持颜色和光泽的能力。由于其硬度和脆性 高，因而易产生裂纹。,2020/9/18,86,1 三聚氰胺树脂合成原理,（1）三聚氰胺与甲醛的加成反应 在中性或弱碱性介质中，三聚氰胺与甲醛进行加成 反应，形成羟甲基三聚氰胺。, 6HCHO,2020/9/18,87,（2） 缩聚反应 羟甲基三聚氰胺的树脂化历程与脲醛树脂相同，同样是分子间失水或脱出甲醛形成次甲基键或醚键连接的过程，,2020/9/18,88,2020/9/18,89,与脲醛树脂缩聚反应不同的是三聚氰胺树脂缩聚 及固化反应不仅在酸性条件下可以进行，而且在中性 甚至弱碱性条件下也能进行。 三聚氰胺具有较多的官能度，这就决定它能产生 较多交联，同时三聚氰胺本身又是环状结构，所以三 聚氰胺树脂具有良好的耐水性、耐热性以及较高的硬 度，其光泽和抗压强度等也较好。,2020/9/18,90,2 影响三聚氰胺树脂合成反应因素,（1）三聚氰胺与甲醛的摩尔比 三聚氰胺与甲醛的摩尔比与树脂的胶接强度直接相 关。当其摩尔比在1 : 2 以下时，胶合板的干强度下降， 而湿强度却有上升的趋势。当其摩尔比在1 : 3以上时， 胶合板的湿强度下降。所以作为木材胶接用的三聚氰胺 树脂其三聚氰胺与甲醛的摩尔比以1 : 23为宜。,2020/9/18,91,（2）反应介质的pH值 反应介质的pH值影响三聚氰胺与甲醛的反应过 程。在中性或弱碱性介质中，可形成羟甲基衍生物。 在酸性介质中将以较快的速度形成树脂。 反应介质的pH值不同，形成树脂的稳定性有很 大的差别。pH值过高或过低，树脂的贮存稳定性都 不佳，只有在弱碱性介质中（pH = 8.510）形成的 树脂，贮存中粘度上升慢，贮存稳定性高。,2020/9/18,92,（3） 反应温度 反应温度影响三聚氰胺在甲醛中的溶解性，因而影 响二者之间的反应速度。 温度在4050以下时，三聚氰胺是很难溶解于甲 醛的，温度超过60时，三聚氰胺被甲醛溶解，则反应 速度迅速加快。 在三聚氰胺树脂生产中，反应温度以保持在7585为宜。,2020/9/18,93,JAS放散量（平成年月改正）,法測定値,2020/9/18,94,东北林业大学科研成果 E1级人造板用系列低毒性脲醛树脂胶粘剂 针对人造板在生产和使用过程中甲醛释放量超标，污 染环境，危害人们身心健康的问题，20世纪80年代末开 发出E1级刨花板用DN-6低毒性UF树脂胶粘剂、F2级特 种无臭胶合板用JN-90低毒性UF树脂胶粘剂、E1级干法 中密度纤维板（MDF）用MN-90低毒性UF树脂胶粘剂、 系列三聚氰胺改性UF树脂胶粘剂等。,2020/9/18,95,在原有低毒性UF树脂胶粘剂开发应用的基础上，通 过国际合作，对UF树脂的合成方法、化学构造、胶接性 能、甲醛释放量及其固化机理进行了研究，于20世纪末 又分别开发出E1级胶合板用JN-21、E1级刨花板用DN-21 和E1级中密度纤维板和高密度纤维板用MN-21UF树脂胶 粘剂。,2020/9/18,96,在多年应用开发和生产实践推广应用的基础上，结合 国家自然科学基金项目“低甲醛释放UF树脂固化反应机 理研究”，新开发出3类人造板用低甲醛释放UF树脂胶粘 剂，即NQ-21、NQ-22、NQ-23，以及与之配套的适用于 不同板种胶接需要的复合固化体系。已用于不同种类人 造板生产。,2020/9/18,97,思考题 1. 降低脲醛树脂中游离甲醛含量的方法。 2. 确定脲醛树脂反应终点的方法 3. 影响脲醛树脂合成反应的因素。 4. 脲醛树脂与三聚氰胺树脂合成原理有何异同。 5.脲醛树脂胶接制品释放甲醛的原因。,