聚合物基复合材料制备方法

摘自课本聚合物基复合材料，针对的是聚合物基纳米复合材料的制备方法。1、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓的溶胶-凝胶工 艺过程是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质水解形 成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。溶 胶-凝胶中通常用酸、碱和中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条 件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物与无机组分的相互作用情况， 可将其分为以下几类：（1）直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中 把前驱物溶解在形行成的聚合物 溶液中，在酸、碱或中性盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。（2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用 在聚合物侧基或主链末端引入能 与无机组分形成共价键的基团，就可赋予其具有可与无机组分进行共价交联的优 点，可明显增加产品的弹性模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性聚合物 也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。（3）有机-无机互穿网络 在溶胶-凝胶体系中加入交联单体，使交联聚合和前 驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机-无机同步互穿网络。用此方法，聚 合物具有交联结构，可减少凝胶的收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸， 一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。溶胶-凝胶法的特点是可在温和条件下进行，可使两相分散均匀，通过控制 前驱物的水解-缩合来调节溶胶-凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表 面与界面性能，产生结构极其精细的第二相。存在的问题是在凝胶干燥过程中， 由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料 的力学和机械性能。另外，该法所选聚合物必须是溶解于所用溶剂中的，因而这 种方法受到一定限制。2、层间插入法层间插入法是利用层状无机物（如粘土、云母等层状金属盐类）的膨胀性、吸 附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物（或单体）作为客体插入于无 机相的层间，制得聚合物基有机-无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上 的纳米材料，其粒子不易团聚且易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范 围1100 nm内。层状矿物原料来源极其丰富，而且价廉。插入法大致可分为以 下几种：(1) 熔融插层聚合 先将聚合物单体分散并插入到层状硅酸盐片层中，然后进行 原位聚合。利用原位聚合时所放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力而使 其发生剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。(2) 溶液插层聚合 将聚合物单体和层状无机物分别溶解(分散)到某一溶剂 中，充分分散后，混合到一起，搅拌一定时间，使单体进入无机物层间，然后在 合适的条件下使聚合物单体聚合。(3) 聚合物熔融插层先将层状无机物与聚合物混合，再将混合物加热到熔融 状态，在静态或有剪切力的作用下，使聚合物插入层状无机物的层间。该方法不 需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，且适用面较广。(4) 聚合物溶液插层将聚合物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂中， 搅拌使聚合物分散在溶剂中，并插入到无机物片层间。溶液法的关键是寻找合适 的单体和相容的聚合物黏土共溶剂体系。由于大量的溶剂不易回收，因此溶液法 对环境不利。3、共混法共混法类似于聚合物的共混改性，是聚合物与无机纳米粒子的共混，该法是 制备纳米复合材料最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。根据共混方式， 共混法大致可分为以下四种。(1) 溶液共混 将基体树脂溶于良溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀 分散，成膜或浇铸到模具中，除去溶剂制得样品。(2) 乳液共混 聚合物乳液与纳米粒子均匀混合，最后除去溶剂而成型。乳液 共混中有外乳化型与自乳化型两种复合体系。外乳化法由于乳化剂的存在，一方 面可使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，另一方面它也会影响纳米复合材料的 一些物化性能，特别是对电性能影响较大。自乳化型复合体系既能使纳米粒子更 加稳定，分散更加均匀，又能克服外加乳化剂对纳米复合材料的电学及光学性能 的影，比外乳化型复合体系更可取。(3) 熔融共混将聚合物熔体与纳米粒子共混制成复合体系，其中所选聚合物的 分解温度应高于其熔点。熔融共混法较其它方法耗能少，且球状粒子在加热时碰 撞机会增加，更易团聚，因而表面改性更为重要。（4）机械共混通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料。该法容 易控制粒子的形态和尺寸分布，其难点在于粒子的分散。为防止无机纳米粒子的团聚，共混前要对纳米粒子进行表面处理。除采用分 散剂、偶联剂和（或）表面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。4、原位聚合法原位聚合法是将无机纳米粒子与单体均匀混合后在一定温度条件下由引发 剂作用引发（或不加）的直接聚合，是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的 重要方法。该法可一次聚合成型，适用于各类单体及聚合方法，并保持纳米复合 材料良好的性能。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基 聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数有机-无机纳米复合材料的制 备。由于聚合物单体分子小，粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分 散，保证了体系的均匀性和各项物理性能。原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子均匀分布，粒子的纳 米特性完好无损，同时在聚合中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此 产生降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，以为该方法 仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚 合制备纳米复合材料。