大气污染控制工程 吸附动力学

一单一化合物的吸附等温模型单一化合物的吸附等温模型是基于下述三种方法提出：1、 Langmuir法：Langmuir于1918年提出这种方法，他假设吸附体系是处于动态平衡的，其中蒸发速率等于凝结速率；另外，公式是在单分子层吸附条件下推导出来的。在Langmuir法基础上又可推出其它的等温线模型，如Freundlich等温线，它的适用性有限；基于Langmuir模型的扩展而来的BET方程，虽适用于多分子层吸附，但是由于它的数学表达式过于复杂和它不能应用于临界条件下的吸附，所以很少用BET方程关联吸附数据，它主要用于吸附剂比表面积的计算。2、Gibbs法：这种方法利用Gibbs 吸附等温线-Ad+nd=0，式中是铺展压力（即表面压力），A是表面积，n是摩尔数，是化学位。将Gibbs方程积分可求出等温线。此方程的参数不易得到，使用不方便，在实际工程应用中很少用它。 3位势理论（势论）：Polanyi在1914年左右提出了他的势能模型。他把吸附体系看成与行星的大气圈相类似，由于位势场的作用气体分子朝向固体表面逐渐变浓，因而Polanyi设想吸附力的作用范围远超过单个分子直径大小，而且这种吸附力不会因为有一层吸附物存在而被完全屏蔽掉。因此，可认为在固体的表面外存在一个吸附势能场，气体分子“落入”势能场内就被吸附，形成一个包括多层分子的吸附空间。若在固体表面的吸附空间中，把吸附势能相等的点连起来就可画出一系列等势能面，如图。表面层截面图中虚线所示任何两个等势能面之间的空间都相应于一定体积。这样对于给定的的气固体系而言，位势场和表面上方的体积W之间有一定的关系W= f ()；这个函数实际上也是气体分子间的分布函数。随着离开表面的距离增加，热能降低，而吸附层体积增大，热能从固体表面的最大值0降到吸附层最外端（气体体相）处为零，相应地吸附层从体积为零增大到整个吸附空间的总体积W0。 （二）特性曲线Polanyi还假定吸附势能在很广泛的温度范围内可视为与温度无关，即=0。所以W = f ()函数关系对已知气体可代表一切温度下的情况，所以称为特性吸附函数，如画成曲线就称为特性吸附曲线，如图，即吸附势与吸附剂表面及各等势面之间的吸附空间容积的关系曲线。特性曲线取决于吸附质种类，同时两种不同物质在吸附空间容积相同时，它们的纵坐标或吸附势的比值是恒定的，并以值（称为亲和系数）表示，见式1。 （1）两条曲线的特性方程式的区别在于一固定的乘数，即如果表示第一种物质的特性曲线为1= f（W），则第二种物质为2=f（W），或。取近似值可认为：W = nVm，式中n 为摩尔数，Vm为摩尔体积。在恒温条件下，吸附力将1 mol分子蒸气自吸附力实际上不再起作用的地方吸至吸附质表面所做的功，等于1 mol分子蒸气自体积V恒温压缩到V0所做的功，见式（2）或（3）。 = RT （2）或 = RT （3）式中：P被吸附物质的气相压力，Pa； P0被吸附物质的饱和蒸气压, Pa； R气体常数，8.314 J/molk； T温度，K。势论不适用于低浓度，所以高浓度下得到的吸附数据不能直接推延用于室内污染空气浓度的环境。因此，现在有很多研究者试图找出预测室内空气浓度下的吸附式。二、 Dubinin-Radushkevich方程（简称DR方程）Rierce、Wiley 和Smith(1949)以及Dubinin与其合作者（1955）分别独立提出在非常细的孔中吸附机理是孔填充而不是表面覆盖，所以型等温线的平台代表孔被吸附质充满，其填充过程与毛细凝聚不同，是在孔壁上一种层挨层地筑膜。Dubinin和Radushkevich合作针对活性炭微孔吸附剂提出了吸附势能与吸附层体积WV函数关系的半经验方程，也就是DR方程，如式（4），此方程符合早期的Polanyi吸附理论。 WV =W0 （4） 其中 （5）式中：WV吸附平衡时活性炭吸附量（液态）cm3VOCS /gAC； W0活性炭最大有效孔容积，cm3/g；即=0处整个吸附空间中，被吸附物的液态体积，或者称固体内全部微孔的总容积。W0可以通过实验间接的由（4）式求出(国内外大量实验表明，该值范围为0.430.525 cm3/g）。 k活性炭结构常数，mol2/J2；它可通过实验,利用公式（4）间接求得。 国外活性炭k值约为1.12.710-9 mol2/J2，国内约为1.0210-9 mol2/J2； 活性炭吸附潜能，J/ mol；见公式（5）； R气体常数8.314 J/ mol K； T吸附操作温度，K； P吸附质平衡分压，atm ； P0在T温度时吸附质的饱和蒸气压，atm； 表征吸附质极化能力的亲和系数，因吸附质的不同而异。两个不同物质在相等吸附空间容积下, 其吸附位势（即势能）的比值为常数，即=。值计算方法(三种)1摩尔体积法Dubinin等对20许多有机物蒸气在两种不同活性炭上的吸附进行了研究，发现若以苯蒸气=1为基准，其它物质在符合表2的值时，吸附特性曲线将重合在一起，成为一条单一的曲线。总结出被吸附物质的液态的摩尔体积Vm大致与实验值成正比关系，并认为和Vm是度量物质吸附能力和预测吸附性能最现实的参数，至少对于主要是由范德华力引起的物理吸附（如活性炭吸附有机蒸气）的固体表面是这样。值可用摩尔体积法求得，见式（6）。 = (6)式中Vm、Vref分别为被预测的VOC和参照物的摩尔体积(cm3/mol)； V=；M为分子量，液态密度。 表2 活性炭吸附剂，各种物质特性曲线的亲和力系数被吸附组分被吸附组分甲 醇溴甲烷乙 醇甲 酸硫化炭氯乙烷丙 烷氯 仿丙 酮正-丁烷0.400.570.610.610.700.780.780.860.880.90乙酸苯环已烷四氯化炭乙醚正-戌烷甲苯硝基三氯甲烷（氯化苦）正-已烷正-庚烷0.971.001.031.051.091.121.251.281.351.592电子偏振法 当用式（6）计算气态物质，尤其是非极性气态物质时，Dubinin发现此式不太适用。Reucroft等人发现了更为合理的计算值的方法电子偏振法（电子极化法），见洛伦兹公式，分别如式（7）及式（8）。 = (7) Pe = (8)式中：Pe分子折射率或摩尔折射击率,由VOCS在钠的波长下的折射率n决定； MVOCS的分子量； 为液态下的密度，g/cm3； k 几乎是与温度、物态无关的常数，即折射系数； Pe可按20时液体的n与计算。计算结果见表3。 表3 用电子偏振法计算几种VOCS的亲和系数的结果被吸附组分分子量折射率密度亲和系数 苯甲苯氯仿四氯化炭丙酮丁酮（甲乙酮）已烷壬烷乙醛 78.113 92.140119.378153.823 58.079 72.106 86.177128.257 44.0541.5011.4961.4461.4601.3871.3791.3751.4051.3320.8790.8661.491.5940.7900.8050.6590.7210.7511.001.190.821.010.660.791.141.670.46 3等张比容法 20世纪中期苏联的华锡哥夫斯基就提出了用等张比容的比值计算亲和系数，此方法即适用于蒸气状态物质，也可用于气态物质，它比摩尔体积法更精确，其计算式如式（9）和式（10）。 = (9) P= (10)式中：液体密度，g/cm3； V 为液体饱和蒸气的密度，g/cm3； M分子量； 表面张力，dyn/cm2；=hg d计算，h为毛细管上升高度 （cm），d为毛细管半径（cm）。亲和系数的计算方法主要有三种：摩尔体积法、电子偏振法和等张比容法。第一种方法计算简单，但适用范围小，不宜用于气态或非极性物质；第二种方法对于蒸气态的分子物质更适用，也比较简单；第三种方法更适于蒸气和气态物质，但P值不易得。因此，对VOC的亲和系数计算，用电子偏振法最适合。DR方程的特点是：对于某一确定吸附剂，在获得某参照物若干组吸附平衡数据基础上，利用被吸附物质的物理性质参数，便可计算该物质在不同浓度和不同温度下的平衡吸附量。三预测活性炭吸附有机蒸气的动力学方程动力学测定方法相对应的动力学方程有两种：1、 由方程式（11）估算颗粒炭的使用寿命（希洛夫） tb = (11)式中：tb吸附剂使用达到饱和所需时间，hr； Rt动活性的分数（实际应用中不易得到）； W吸附剂用量，kg； 吸附效率，分数； M被吸附的有机蒸气的平均分子量，g/mol； Q空气流量，m3/hr； C进口浓度，ppm。 2 Wheeler和Robell（1969）在对颗粒炭床吸附混合污染物气体的研究中得出了吸附床层进口物料与床层所吸附的物料间的物质平衡连续方程式，如式（12）所示： （12）式中：C0、Cx分别为进、出口气体浓度，g/cm3； 气体特定流速，cm/min； h炭层厚度，cm； b活性炭堆积密度，g/cm3； We平衡吸附量，g/g； k吸附速率常数，min-1； tb任选出口浓度Cx下的穿透时间，min。因为流量Q=A和W=hAb，其中A为床横断面积，M为床内活性炭的g数，所以方程式（12）可以转化为下式。 tb = (13)式中：We平衡时被吸附的有机蒸气量，gVOC/gAC； C0、Cx进、出口浓度，g/cm3； Q通过床层的体积流量，cm3/min； W床内炭的质量，g； b炭的堆积密度，g/cm3； kv吸附速率常数，min-1； kv=14.40.5dP-1.5 (14) 特定气体速度，cm/min； d炭的粒径，cm。 在式（13）中，当tb=0时，则W=W成立，定义W为足够使进口浓度减少到选定的出口浓度下床层中炭的需要量，即活性炭的临界重量。四Yoon和Nelson半经验方程对有机蒸气的吸附床上的穿透分析常常用第三节中介绍的Wheeler方程(式3)，但Wheeler方程中吸附床出口浓度Cx随穿透时间的变化成指数倍增加，此方程仅对出口浓度很小时（如10%左右的穿透率）很有效。Yoon和Nelson（1984）提出了一个半经验气体吸附模式，该模式方程可以预测出完整的吸附穿透曲线，床出口浓度Cx可用此模式进行计算如下： Cx = C0 (15)式中：k 常数，min-1； 50%穿透时间，min； t 任意时间，min；k和可由公式（16）和式（17）表示： k= （16） = （17）式中的所用参数的物理意义同Wheeler方程式（13）。方程式（15）也可以写成如下的形式： ln= k (18) 将公式（16）和（17）代入方程式（18）中得到下列方程式： ln= （19） 以ln和时间t绘图是一直线，在数据分析中，根据吸附特性和速率常数可用来描述吸附床的吸附过程。在实际应用过程中，exp1，方程式（19）最终可写成方程（20） ln= （20）活 性 炭 作 为 气 相 吸 附 剂 的 研 究 与 应 用自谢勒（Sheele）在1773年、方塔纳（Fontana）在1777年分别发现木炭能吸附大量的气体及空气以来许多人也凭经验知道，木炭的吸附能力随种类的不同而变化，并且伴随着种类的不同，对特定的吸附质的吸附能力也存在不同的所谓选择性吸附现象。但到十九世纪中期为止46，对木炭的吸附问题没有进行过系统的研究。十九世纪后半期，斯坦豪斯（Stanhouse）和享特（Hunter）分别做了木炭对多种有机蒸气的吸附作用研究，提出了椰壳炭是各种原料制成炭中具有最出色的吸附性能的报告，斯坦豪斯用炭做了净化空气的实用性试验，随后于1872年初对防毒面具问题作了研究记载。关于由木炭进行气相吸附问题，发现了许多实验性用途，最有名的是由泰特（Tait）和德沃(Dewar)提出的木炭用于制造高真空及拉姆齐(Ramsay)提出的从空气中分离稀有气体。经过一个世纪的反复研究，到了二十世纪初，作为具有更好吸附力的炭质材料活性炭而被具体化了。在成为现代活性炭制造方法基础的奥斯雷杰科的专利（1900年、1901年）的保证下，欧洲于1909年最先开始制造粉状活性炭。活性炭应用作气相吸附剂，开始于第一次世界大战，当时因德军使用了氯气（1915年），所以世界各国开始研究使用活性炭的防毒面具，这不仅促进了气体吸附用活性炭的工业生产，而且促进了各种金属盐类浸渍的活性炭来分解有毒气体的研究，开始了活性炭作为催化剂或催化剂载体方面的应用。第一次世界大战结束后，在欧美的各国化学工业界，活性炭的应用逐渐普及到溶剂回收、气体精制和分离中。在气相的应用中，多使用粒状活性炭。历来使用最多的是直径4 mm，长度56 mm的圆柱型炭(通称4 mm炭)和610目的无定形破碎炭，但近年也开始生产球型炭以及在特殊用途中开始使用精心设计的变形活性炭产品。例如，在香烟的炭质过滤嘴中，使用了将活性炭微粒抄入纸中的，将炭分解在醋酸纤维当中的，或使用粘结剂等把粗粒子以尽可能近于点接触的状态固结，并把整个粒子层制成所希望形状的块状等形式的过滤嘴。另外，在过滤器、生理棉、滤材中也利用分散有炭微粒的纸、无纺织布、发泡海绵等。象这样的形态多样化，在扩大活性炭的应用中起到了令人瞩目的作用。固定层、移动层、流动层都可作为吸附层，一般是气体通过吸附层。但是在电冰箱和汽车内使用的脱臭器那种小型的吸附器中，也有只是通过对流和扩散作用与气体成分接触的吸附层。另外，空气净化用的活性炭过滤器中，有的装置是设法使活性炭粒子成为粗填充状态，将填充层分隔成很小的区域使空气透过的缝隙合理布置，以减小压力损失。这些措施会减少吸附效果，但可减少经费和降低噪声。近十几年来，活性炭的应用重点已从作为工业吸附剂转向为一种社会性基础材料。随着环境污染防治技术的不断深入研究，活性炭已越来越多的应用于环境保护技术中。例如，近几年国内外市场已出现了各种用于净化室内空气的小型活性炭空气净化器。从70年代中期开始，国外研究学者从各个不同角度对活性炭床层吸附挥发性有机物的效果和影响因素等进行了大量研究，结果发现，当气体相对湿度RH40%时，对活性炭吸附过程有显著影响。VanOsdell(1994)回顾研究了针对室内空气污染的空气净化器的实验特性，其中心问题是考察从相当高的浓度(1001000 ppm)收集到的大多数数据应用于相对比较低浓度（0.1几百ppm)的室内污染物空气净化装置中时其特性是否有根本的不同(因大部分研究建议用方便的吸附模式来预测活性炭室内低浓度下的有机物的特性)。二、活性炭孔结构特性及作用活性炭是由形状不规则、大小不一的许多相互连接的通道所构成的复杂网状结构，其孔结构对吸附性能极为重要。通常在表面出口处较宽，深入到内部较细。研究表明，活性炭的吸附作用大多发生在其微孔部分（微孔容积通常在0.150.5 cm3g-1之间，占总面积的95%左右）。被吸附分子的大小愈接近孔径，它与炭原子之间相互吸引力就越大，发生吸附就愈牢，分子尺寸过大的不能顺利进入孔内，而被“屏蔽”在外，称为筛分作用(位阻效应)。活性炭孔结构中的大孔被称为进料或传递孔；小孔可能是封闭孔，被称为吸附孔。根据国际纯化学及应用化学协会（IUPA）的分类，各种吸附剂的孔可按其直径（d）分为大孔（d500）,中孔（20d500）和微孔（d20）。活性炭吸附的表面性质与大多数其它吸附剂相反，活性炭的独特表面性质是由于其表面具有氧化物基团和无机物杂质，因而是非极性或弱极性的。因此它具有下述优点：1、 它是用于完成分离与净化过程中唯一不需要严格除去湿气的吸附剂，如在室内空气净化中就需要这样的吸附剂。2、 由于它具有尽可能达到的内表面，它比其它吸附剂能吸附更多的非极性和弱极性的有机分子，这也恰好满足室内空气净化的需要。3、 一般来说，吸附热或吸附作用强度比其他吸附剂低，因而吸附分子的解吸较容易，且再生时耗能比较低。从经济上讲，它是理想的用于空气净化的吸附剂。四、活性炭的品种选择活性炭的品种要看所需用途而定。根据应用的范围，活性炭分为下列品种：1、 用于吸附气体和蒸气的炭： 防毒面具用炭。用于防毒面具及避毒所，从空气中吸附气体和蒸气（如用于室内空气净化）。 回收用炭。用于从空气或其它气体中吸附有机溶剂蒸气（如用于化工厂的气体净化及回收）。 催化或接触用炭。在化学反应中用作催化剂。2、 用于吸附溶液中的某些物质的炭： 脱色炭。用于各种液体的脱色与净化； 药用炭。内服，用以吸附气体与毒物，等等。