高分子第五版第二章逐步聚合反应NEW

第二章 逐步聚合反应,2020/9/15,逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。 逐步聚合反应范围广泛 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物,2020/9/15,与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。,1 逐步聚合的基本概念,2.1 引言,逐步聚合机理,缩聚反应（绝大部分）,非缩聚型、加聚型,聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙-6。,2020/9/15,消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。例如：,2020/9/15,n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH +(2n-1) H2O,2 逐步聚合的类型,聚醚化反应：二元醇与二元醇反应,（1）缩聚反应,逐步聚合反应有：缩聚和逐步加成聚合,聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等之间的反应。,2020/9/15,聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应。,n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。,2020/9/15,含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,含活泼氢的功能基： -NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,（2）逐步加成聚合,（重键加成聚合）,2020/9/15,Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键。,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,2020/9/15,逐步聚合还可以按以下方式分类：,逐步聚合,线形逐步聚合,非线形逐步聚合,平衡线形逐步聚合,不平衡线形逐步聚合,（1）线形逐步聚合反应,参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。,2020/9/15,两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O 两功能基相同但不能反应，聚合只能在不同单体间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺： n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成聚酯： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,2020/9/15,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：,（i）平衡线形逐步聚合反应,2020/9/15,a. 热力学不平衡反应,（ii）不平衡线形逐步聚合反应,聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。,不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：,b. 聚合方法不平衡反应,聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；,聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。,2020/9/15,聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。,（2）非线形逐步聚合反应,2020/9/15,这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官 能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。,2. 2 缩聚反应,单体常带有各种官能团： COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。,2020/9/15,官能度： 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。,进行酰化反应，官能度为 1,与醛缩合，官能度为 3,1. 缩聚反应单体体系,单体的官能度一般容易判断。个别单体反应条件不同，官能度不同，如：,2020/9/15,对于不同的官能度体系，其产物结构不同,22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物。如：,1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 11、12、13、14体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。,2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。如,23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施,2. 缩聚反应分类,按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：2 -体系。 混缩聚：,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm。 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。,2020/9/15,缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：,2020/9/15,1. 线型缩聚和成环倾向,2. 3 线形缩聚反应机理,双官能度体系的成环反应 22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。,环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，,当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。,环的稳定性如下：5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如,成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利于成环，高浓度有利于聚合。,成环反应与单体浓度有关,成环是副反应，与环的大小密切相关,以二元醇和二元酸合成聚酯为例：,2. 线型缩聚机理,三聚体,三聚体,四聚体,2,线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。,1）逐步特性,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。,含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。,在缩聚反应中，常用官能团反应程度来描述反应的程度。 官能团反应程度：参与反应的基团数占起始基团数的分数。 用P表示反应程度，可以对任何一种参加反应的官能团而言。,反应程度与转化率区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是指已经反应的官能团的数目占起始官 能团量的分数。,反应程度与平均聚合度的关系,聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目,2020/9/15,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等 于起始羧基数或羟基数。 t时刻聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。,对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：,反应程度P定义为参与反应的基团数（N0N）占起始基团数的分率：,2020/9/15,当P0.9，Xn = 10 一般高分子的Xn=100200，P要提高到 0.990.995,代入反应程度关系式,反应程度P,2020/9/15,2）可逆平衡特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,2020/9/15,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。,K值小， 如聚酯化反应，K 4； 副产物水对分子量影响很大。 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响。 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,除环化反应外，还可能发生如下副反应： 基团消去反应：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。,3. 缩聚中的副反应,羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。,二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。,2020/9/15,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步 可导致支链或交联的发生。,化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰 胺等醇解、酸解、水解。,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。,2020/9/15,链交换反应：聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。,+,2020/9/15,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,1.官能团等活性理论,2.4 线型缩聚动力学,2020/9/15,2. 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学,及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。,羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：,2020/9/15,其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，k4、k6不存 在，故聚酯化反应速率可用k3表示。,其酸催化过程如下：,可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。,因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。,根据酸HA的解离平衡，,2020/9/15,催化用酸HA：可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速； 自催化缩聚反应 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。,表明自催化的聚酯 反应呈三级反应,分离变量，积分得,引入反应程度,且羧基数用羧基浓度C代替,C Co (1P),实验表明，当P0.8时，式2-18不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式2-18符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。,酸自催化酯化反应慢。,2020/9/15,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。 反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且 ka H+ kC，kC 略去，并令k= ka H+，则,外加酸催化缩聚反应,外加酸催化为二级反应,2020/9/15,工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,将 C Co (1P) 代入上式,平衡缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C,起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw,水未排出时,水部分排出时,引入平衡常数: K k1 / k1 ，代入上两式,根据反应程度关系式,整理:,水未排出时:,水部分排出时:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,2020/9/15,1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响,2.5 线型缩聚物的聚合度,即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反应程度P0.99。,2020/9/15,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,密闭体系,两单体基团数相等，小分子副产物未排出：,2020/9/15,聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101,解方程,在密闭体系,2020/9/15,在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，有小分子部分排出时,平衡时,当 P 1 ( 0.99)时,缩聚平衡方程,非密闭体系,2020/9/15,在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 104（高真空度） 聚酰胺 400 4 102（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应,缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。,2020/9/15,2. 基团数比对聚合度的影响,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。,控制方法：端基封锁,在两官能团等当量的基础上,使某官能团稍过量 或加入量单官能团物质,引入两种单体的基团数比r，工业上常用过量摩尔百分比或过量分率q来分析控制聚合度的条件。,2020/9/15,对2-2缩聚体系，单体aAa和bBb反应， 令Na、Nb分别为a、b的起始基团数，且Nb Na,求出聚合度Xn与r (或q)、反应程度P的关系式,bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:,两种单体的基团数比为：,2020/9/15,aAa与稍过量的bBb缩聚,1）反应程度p = 1的情况,2020/9/15,设官能团a的反应程度为P， 则a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数)， a官能团的残留数为 NaNaP， b官能团的残留数为 NbNaP， a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP， 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两 个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半， （ NaNb2NaP）/ 2。 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2,2-2体系基团数不相等 aAa与稍过量的bBb缩聚,2）反应程度p1的情况,分三种情况进行讨论：,2020/9/15,表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式,2020/9/15,当P1时，即官能团a完全反应,当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0,讨论两种极限情况：,aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb,摩尔系数和分子过量分率定义如下:,aAa单体的官能团a的残留数 NaNaP bBb单体的官能团b的残留数 NbNaP = NaNaP 两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP） 体系中的大分子总数,体系中的结构单元数（即单体数） NaNb,为单官能团物质Cb的分子数，即基团数为,2020/9/15,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb）,反应基团数比和分子过量分率如下:,2020/9/15,体系中的大分子数：NaNaPNb 体系中的结构单元数（即单体数）：NaNb,三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 。 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。 线形缩聚要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。,当a的反应程度为P1时，,小结：,2020/9/15,例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使 反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,2020/9/15,当反应程度P = 0. 994时，求r值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,2020/9/15,Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。,对于x聚体的大分子,未成酯键,2.6 线性缩聚分子量分布,对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：,2020/9/15,其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况。 构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积。,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,x-聚体的数量分布函数,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,2020/9/15,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时 的理论数量,反应程度 P N1数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为,2020/9/15,如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量 就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的重量；W为体系中大分子的总重 量则，x-聚体的重量分数为：,x-聚体的重量分布函数,X-聚体的分子量,X-聚体的分子数,结构单元数 （单体数）,结构单元分子量,数均聚合度和重均聚合度：,分子量分布宽度为：,和,、,和,关系,2020/9/15,例题：羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测 得产物的质均分子量为18400g/mol，计算 （1）羧基已经酯化的百分比 （2）数均分子量 、 （3）聚合度为185的聚合物生成几率为多少,解（1）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反应程度P,（2）数均分子量,（3）聚合度为185的聚合物生成几率为多少,2020/9/15,2.7 体型缩聚和凝胶化作用,一、体型缩聚,多官能度体系（其中一单体官能度f3）缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。,2020/9/15,缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即发生凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。,凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时官能团的反应程度Pc。,二、凝胶化现象,2020/9/15,交联是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。,体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联失去活动能力，反应程度提高受到限制。,凝胶化实质,1. 先制成聚合不完全的预聚物(分子量5005000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔； 2. 成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。 不溶不熔，热固性聚合物。,体型聚合物的生产一般分两阶段进行：,体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。,预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,预聚物按结构分类： 无规预聚物（Random Prepolymer） 结构预聚物（Structural Prepolymer）,2020/9/15,根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc，C 阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。,处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶(Sol)，不能溶解的部分称凝胶(Gel)。,当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大， 然后根据 PXn关系式，求出当Xn 时的反应程度，即 凝胶点Pc。 分两种情况讨论：等基团数、两官能团不等当量,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,1. 凝胶点的预测,(1) Carothers理论,单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有 的官能团数。,例：求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度,设体系中混合单体起始分子总数N0，则起始官能团数为N0f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官 能团数即为反应程度。,凝胶点与平均官能度的关系,等基团数,出现凝胶化时， Carothers ：Xn 这是其理论基础。,Carothers方程,上述例子的凝胶点为,实测 Pc 0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,两官能团不等当量,再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:,对于上述情况，,Pc 0.922,实际上，1 mol 甘油和 5 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。 对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化。,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情 况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：,a、b两官能团的基团数比 r为,2020/9/15,fa = fb= 2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简,单体C的a官能团数占a总数的分率为 ，则,2020/9/15,代入Carothers方程，化简,此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式。 讨论： 使用此式时应注意,体系：fa = fb = 2，fc 2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言，官能团b的反应程度为rPc。 记住 r和 的特定关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度：,例：,根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4,4. 2 4.4,4. 4 4.4,官能团摩尔数,不形成凝胶,2020/9/15,Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就 可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,2020/9/15,当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时，,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。,注意：,2020/9/15,(2) 统计法 Flory理论,Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念。,支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。 定义：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率，称为支化系数，以表示。,2020/9/15,（1）简单情况,2020/9/15,对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） 为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB (1 ),（2）普遍情况,2020/9/15,这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和。,PA,PB(1-),PA,PB ,2020/9/15,A、B两官能团反应消耗的数目相等,2020/9/15,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为, 已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链, 每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元, 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f1), 如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶, 因此产生凝胶的临界条件为：（f1) = 1，即,2020/9/15,此时的PA即为凝胶点:,AA, BB和Af（f 2） 体系、不等当量的凝胶点,对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P,对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），r 1,2020/9/15,对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），r1,注意： f 是多官能度单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆。,2020/9/15,例一：碱催化酚醛树脂合成 属3-3体系。等摩尔时，=1，r = 1， 该体系用Carothers计算的凝胶点为0.67，实测凝胶点为0.56， 即统计法更为接近。,2020/9/15,例二：甘油和等基团数的二元酸反应 等基团数甘油（f = 3）与二元酸（f = 2）反应，属2-Af体系 = 1，且r = 1，由式2-64， 该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点为 0.765。 因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，统计 法计算的为凝胶点的下限。,2020/9/15,凝胶点理论小结,1. Carothers法,等当量时,非等当量时,2020/9/15,2. Flory法,(1) 对于AA、BB、Af( f 2 )体系,A、B不等当量时,A、B等当量时,其中，为Af中的A占总A的分数,2020/9/15,(2) BB、Af体系，( =1),A、B不等当量时,A、B等当量时,2020/9/15,2.8 逐步聚合的实施方法,1. 逐步聚合热力学和动力学的特征,缩聚的聚合热1025kJ/mol，小于乙烯基单体的聚合热； 活化能40100kJ/mol，大于乙烯基单体的活化能 1540； 为了提高反应速率，需在较高的温度（150275）下进行反应. 但是即使聚合温度较高，反应速率常数（10-3L/mols）仍小于自由基聚合的增长速率常数（102104L/mols）,H为负值，即温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。,平衡常数对温度的变化率,2020/9/15,是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法,2 逐步聚合的实施方法,熔融缩聚,2020/9/15,反应时间长，一般都在几个小时以上。 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行。 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒。,反应温度高； 一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020 ， 一般不适合生产高熔点的聚合物。,熔融缩聚在工艺上有以下特点：,2020/9/15,中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。,初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。,一般分为以下三个阶段：,终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空,2020/9/15,单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。,溶液缩聚,广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等. 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。,高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。,缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,2020/9/15,是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。,界面缩聚,界面缩聚的特点： 单体活性高，反应快，可在室温下进行， 反应速率常数高达104105 L/mol.s。 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关。 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限,2020/9/15,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,拉出聚合物膜,己二胺-NaOH水溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,中和副产物HCl,且不能过量。,2020/9/15,特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。,固相缩聚,单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。,2020/9/15,聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线型缩聚物。,涤纶树脂（PET）,三大合成纤维：聚酯（PET）；尼龙；聚丙烯腈。 PET( Poly(ethylene terephthalate)：英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。,可能的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。,2.9 重要线形缩聚物,涤纶（PET）的生产-酯交换法 1. 对苯二甲酸二甲酯的制备：,2. 对苯二甲酸乙二醇酯的制备：,3. 高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。,2020/9/15,特点： 反应温度高（200 300）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求 高；需高真空，对设备要求高；副反应易。,2020/9/15,涤纶（PET）的其它制备方法：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚,其它重要线型聚酯： PTMT：聚对苯二甲酸丙二醇酯 (Poly(trimethylene terephthalate),PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯 (Poly(butylene terephthalate),重要的工程塑料。,2020/9/15,双酚A聚碳酸酯：,酯交换法,聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)-工程塑料,双酚A与碳酸二苯酯、碱催化，熔融缩聚。,2020/9/15,光气法制备PC-界面缩聚,双酚A钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅拌,油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚合物。 PC熔点高（270），玻璃化转变温度为150，具有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好，重要的工程塑料。,2020/9/15,聚酰胺(PA),存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。,尼龙-66，美国杜邦公司1935年开发的世界上第一种合成纤维。,1. 成盐：己二胺与己二酸中和形成66盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。,2. 水溶液预缩聚：上述66盐配成60%水溶液，加上0.2%乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热220，2小时。此时，可得到尼龙6，6的齐聚物。 此时仍需避免过高温度，防止66盐的分解，己二胺的挥发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数K 大，因此，即使在水溶液中也可以得到齐聚物。,尼龙66 的生产方法,HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 NH3 +(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-,2020/9/15,3. 高温下熔融缩聚：上述溶液加热到280，减压除去水，5-6小时。此时可得到分子量达2万的尼龙66，可做纤维使用。,NH3 +(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO- H3CCO-NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn- OH+ 2n H2O,尼龙-1010：聚癸二酰癸二胺 1010盐不溶于水， 整个过程为熔融缩聚。,乙酸,2020/9/15,芳香聚酰胺：Kevlar， Nomex,聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：Kevlar,聚间苯二甲酰间苯二胺：Nomex:,制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加 入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量 的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。,2020/9/15,1.无规预聚物 无规预聚物反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步反应，基团在预聚物中无规排布，成型交联反应时也无规。,碱性酚醛树脂：甲醛过量（苯酚/甲醛=1/1.1-1.2）； 碱催化，水溶液缩聚；控制反应程度在凝胶点以前停止反应。此时得到的为不同结构的预聚物。,酚醛树脂,2.10 重要的无规预聚物和结构预聚物,2020/9/15,2020/9/15,上述结构的预聚物在使用时经加热，继续反应， 交联而固化。,2020/9/15,酸性酚醛树脂,苯酚过量（苯酚/甲醛=1/0.8）； 酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚：,2020/9/15,酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，固化交联制备模塑粉、电木。 固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。,碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。,酚醛树脂的应用,2020/9/15,环氧树脂,原料：双酚A、环氧氯丙烷（过量9 倍）； NaOH碱催化 苯溶液聚合，聚合度0-12；淡黄色透明粘稠液体（聚合度=0）或固体（聚合度=2）。,2020/9/15,环氧值（E) 环氧值（E）：100克树脂中含有的环氧基的当量数。 工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。 如环氧树脂6101，通常表示为E-44，该环氧树脂的环氧值为0.44。 分子量： 100：0.44= MW : 2；分子量MW=454 另外环氧618 E-50， 分子量=400,2020/9/15,环氧当量（Q) 环氧当量（Q）： 1个环氧基所对应的环氧树脂的克数。 可利用环氧基与氯化氢定量进行加成反应测得。 环氧值与环氧当量的关系： Q=100/E,2020/9/15,环氧树脂的固化，交联，应用,多胺类固化剂：乙二胺，二亚乙基三胺等含伯胺的 化合物可打开环氧基，,室温下交联。 NH2 官能度为2，因此可计算胺的用量。 固化剂用量是指100g环氧树脂所需固化剂的质量(g)。,叔胺如三乙胺可促进开环，也可以做交联剂使用。,酸酐（如马来酸酐，邻苯二甲酸酐）可与环氧树脂 的羟基反应，起交联剂的作用。,主要用做粘合剂；发脆。,2020/9/15,聚氨酯（Polyurethanes, PU),分子中含有-NHCOO-基团的一类化合物。 通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中不产生小分子，属逐步加成聚合。 生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。,2020/9/15,异氰酸酯的化学反应性,2020/9/15,制备聚氨酯的主要原料,二异氰酸酯：TDI， MDI,二醇：小分子二元醇；1，4-丁二醇；聚醚二醇（PEO，PTHF）；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或丙二醇与己二酸缩合制备。HO-OH。）,2020/9/15,聚氨酯弹力纤维的制备 1. 过量的MDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物； 2. 预聚物用二胺或肼进行扩链反应，形成脲基团；嵌段聚合物；聚醚、聚酯为软段；聚脲段形成硬段。 通过调节软段的组成、分子量；软硬段的连接方式改变聚合物的性质。,2020/9/15,软质泡沫塑料的制备 过量的TDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物； 2. 预聚物加水发泡； 3. 产生的胺与异氰酸酯反应完成扩链反应，形成脲基团； 有时在体系中加入三元醇（三羟基聚醚）用于制 备硬质泡沫塑料。,2020/9/15,作业,思考题：1、3、4、7、12、19 计算题：4、5、9、14、16,