试验设计优化Mn掺杂ZnO纳米催化剂的制备

第 29 卷第 6 期2021 年 6 月 28 日Vol.29, No.6June 28, 2021计算机与应用化学Computers and Applied Chemistry试验设计优化 Mn 掺杂 ZnO 纳米催化剂的制备陶红艳，张运陶*(西华师范大学应用化学研究所，四川，南充，637002)摘要：按 25 局部因子试验设计安排实验，以光催化降解甲基橙(MO)溶液脱色率 DC(%)为目标值，考察掺锰量 VMnNO3、熟化温度 T1、熟化时间 t1、煅烧温度 T2 和煅烧时间 t2 对制备的 Mn 掺杂纳米 ZnO 光催化性能的影响，经分析确定影响产品光催化性能 的主要因素为 VMnNO3、T1 和 T2。以此 3 因素按 32 全因子试验设计进行实验并分析试验结果，获得 Mn 掺杂纳米 ZnO 光催化剂 的优化制备条件为 VMnNO3 = 0.5 mL、T1 = 70 、t1 = 15 min、T2 = 600 和 t2 = 2.5 h。0.05 g 优化制备产品在紫外光照射下光催 化降解 100 mL 10 mg/L 的 MO 溶液 30 min 的 DC 实验平均值为 95.58，与 Minitab 软件对产品的优化预测值 95.75 的相对误差 仅为-0.18%；在可见光下降解 MO 溶液 120 min 的 DC 实验平均值为 65.11。XRD 和 SEM 对优化产品的表征说明，其主要由粒 径分布在(2030) nm 的不规那么的颗粒状纳米 ZnO 组成。由紫外-可见分光光度计测定并计算得出优化产品的带隙能 Eg 约为3.25 eV，较同等条件下制得的纳米 ZnO 带隙能 Eg(3.36 eV)低 0.11 eV。关键词：Mn 掺杂；纳米 ZnO 光催化剂；25 局部因子试验设计；32 全因子试验设计；优化制备中图分类号：O641文献标识码：A文章编号：1001-4160(2021)06-709-7141引言纳米 ZnO 半导体光催化剂因其在处理废水方面具有 来源丰富，易操作，耗能低以及无二次污染等优点，在 目前半导体光催材料研究中备受关注，是一种新型环保 材料之一1 - 8 。提高纳米 ZnO 半导体光催化剂的光催化 效率，使其在可见光催化条件下即可发生对废水的光催 化降解，是纳米 ZnO 半导体光催剂能否投入实际应用的 关键。此前，已有研究发现掺杂 Mn 的纳米 ZnO 光催化 剂能通过形成电子捕获中心，有效地抑制电子-空穴对的 再结合，从而提高 ZnO 的光催化效率，同时也使 ZnO 的 带隙能变窄，使 ZnO 能在可见光条件下光催化处理污染 废水9 - 1 0 。为此，本文开展了 Mn 掺杂的 ZnO 纳米半导 体光催剂优化制备，及影响其光催化性能因素的研究。 本文首先按 25 局部因子试验设计11 安排一系列实 验，通过对实验结果的分析，找出全部影响因子中对实 验结果有显著影响的因子；再以有显著影响的因子为考 察对象，采用 32 全因子试验设计11 安排一系列实验，在 对实验结果分析的根底上，最后获得制取 Mn 掺杂 ZnO 纳米光催剂的优化制备条件，并用 XRD、SEM 等表征优 化制备产品的有关性质。研究结果说明，按本文思路优 化制备的 Mn 掺杂的 ZnO 纳米光催剂较相同条件下制得 的纳米 ZnO 光催化剂光催化效率明显提高，且在可见光 下也有较好的催化效果，本文的研究思路在提高半导体 光催化剂的光催化效率的研究中是一种值得借鉴的思路。22.1实验局部主要仪器和试剂D/MAX Ultima IV X-射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD) ；Sirion200 场发射扫描电镜(FEI 公司)；UV-3600紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；SRJX-2-9 箱式电 阻炉(沈阳市电炉厂)；XMT 数显调节仪(沈阳兴沈电热设 备执照)；KXH-101-2A 恒温枯燥箱(中国上海科 析试验仪器厂普瑞赛斯仪器制造)；DF-101S 集 热式恒温加热磁力搅拌器(河南巩义市予华仪器有限公 司)；85-1 型磁力搅拌器(上海梅颖仪器仪表制造有限公 司)；SDZ-D(3)循环水式真空泵(河南巩义市英峪予华仪 器厂)；ESJ180-4 电子天平(沈阳龙腾电子)； CH1015 型超级恒温槽(上海恒平科学仪器)；自 制的光催化玻璃夹套反响器；250W 高压汞灯(波长 350450 nm, 江苏东海飞亚电光源)； 800 电动离心 机(江苏金坛市富华仪器)；500 W 氙灯；医用注 射器(5 mL)，Pentium4 计算机等。ZnSO47H2O(分析纯)；50% MnNO3 (分析纯)；无水 Na2CO3(分析纯)；浓氨水(分析纯)；甲基橙(分析纯)； BaCl2(分析纯)等。2.2 催化剂的制备以 0.5 molL-1 的 Na2CO3 溶液为沉淀剂，采用共沉淀法在室温下制取 Mn 掺杂的 ZnO 纳米光催化剂的前躯体。首先取 15 mL50%的 MnNO3 溶液，再用蒸馏水将其稀释为 250 mL 的稀 MnNO3 溶液。在搅拌的情况下，采用并收稿日期：2021-03-28; 修回日期：2021-06-05.基金工程：四川省科技厅应用根底研究工程(2021JY0155). 作者简介：陶红艳(1985)，女，硕士研究生，主要从事计算机化学研究，导师：张运陶教授。E-mail:654321thy2005163 联系人：张运陶，E-mail: nczytyahoo 33.1结果与讨论25 局部因子试验设计和实验结果分析表 1 给出了以掺锰量、熟化温度、熟化时间、煅烧流逆加法将一定量的 0.5 molL-1 的 ZnSO4 溶液和稀MnNO3 溶液同时参加一定量的 0.5 molL-1 的 Na2CO3 溶 液中，反响一定时间后，在一定温度的水浴中熟化一定 时间，过滤出白色沉淀，并用 0.1 molL-1 的稀氨水洗涤温度和煅烧时间 5 个因素为考察因素 分别用(A、B、C、2-沉淀物至滤液中无 SO4 检出为止。将洗净的沉淀物放入恒温枯燥箱中，在 80的温度下烘 5 h，得到 Mn 掺杂的ZnO 纳米光催化剂前躯体。将烘干后的 Mn 掺杂 ZnO 纳米催化剂前躯体装入坩 埚并置于马弗炉中，在一定的温度下煅烧一定时间后， 最后制得橙色粉末状的 Mn 掺杂 ZnO 纳米催化剂。2.3 紫外光催化降解实验所有反响均在自制的双层玻璃夹套光催化反响器中 进行，且一直保持紫外灯距反响器 8 cm。依次向反响器 中参加 100 mL10 mg/L 的甲基橙(MO)溶液，0.05 g 制备 的 Mn 掺杂 ZnO 纳米催化剂；用恒温槽控制溶液温度恒 为 25 ，在搅拌的情况下暗处理反响液 30 min，待染料 分子与催化剂到达吸附-脱附平衡后，翻开 250 W 高压汞 灯照射反响液从而进行光催化反响。从翻开高压汞灯开 始计时，30 min 后取一定量反响后的溶液于离心试管中， 在离心机中经两次离心后，取上层清液用 UV-3600 紫外- 可见分光光度计在甲基橙的最大吸收波长(464 nm)处测 其吸光度。按下式计算降解过程中甲基橙溶液的脱色率 DC：D 和 E 表示)的 25 局部因子试验设计的实验设计数据及实验结果 DC(%)的 3 次光催化降解实验平均值 DC(Exp.)及模型计算值 DC(Cal.)。表 1 25 局部因子试验设计表及实验结果Table 1 The 25 partial factorial design and its experimental results.DC/%T1/T2/VMnNO3/mLt1/mint2/hNo.Exp.Cal.12345678910111213141516171819 levels-101-11-110-111-11-110-11-1-101-1-11-1011-111-1-10-111-1011-1110-1-1-11-1-11011-1-10-11-11-10-1-11-11110-11110-11-1-110-1111-1-1-10-11183.9376.5760.0889.3563.5483.4366.1478.4773.8562.2170.7475.1170.2694.2169.2877.1181.4368.0985.6584.360077.383360.222590.380063.277583.860064.972577.383374.880063.497570.882574.560069.092593.660070.567577.383380.520067.827584.74000-111.51.02.07060801510205505006002.523DC(%)=(A0-At)/A0 100%=(1-Ct/C0) 100%(1)式(1)中A0为光催化反响前初始溶液的吸光度值，At为反应t 时刻溶液的吸光度值，C0为初始浓度，Ct为反响t 时 刻溶液的浓度。2.4 试验设计以及数据处理方法本文在单因素试验的根底上，以掺锰量(VMnNO3)、熟 化温度(T1)、熟化时间(t1)、煅烧温度(T2)和煅烧时间(t2)5 个条件为考察因素，以制备的 Mn 掺杂的 ZnO 纳米催化 剂对 MO 溶液光催化降解 30 min 的脱色率 DC(%)为考 核制备产品光催化性能的目标值，采取分步安排试验的 设计方法进行试验设计，以减少实验次数并获取产品的 优化制备条件。具体的处理思路为：(1) 利用局部因子试 验设计设计一系列实验，对实验结果进行分析，找出全 部因素中对实验结果有显著影响的因素；(2) 以显著影响 因素为考察对象，采用全因子试验设计6 安排一系列实 验，对实验结果进行分析，最后找出制取 Mn 掺杂的 ZnO 纳米光催化剂的优化制备条件；(3) 按优化制备条件做验 证实验，制备优化条件下的 Mn 掺杂的 ZnO 纳米催化剂。本文中，第一步的局部因子试验采用 25 局部因子试 验设计，第二步的全因子试验设计试验采用 32 全因子试 验设计。对实验结果那么用 Minitab15.0 软件1 1 进行分析处 理。由于本试验安排 5 个单因素进行实验，假设按通常的实验结果分析，首先应考虑建立各因素及各因素间的二 阶交互作用的“全模型思路，建立的模型复杂且分析 因素众多。为使模型简化，本文先作 5 个单因素间的交互作用图(见图 1)，通过对该图形的分析，找出有显著交 互作用的二阶交互作用项再与 5 个单因素构建模型。Fig.1 Interaction plots of DC(%).图 1 脱色率交互作用图.从图 1 可以看出 A*B、C*D 和 D*E 项有较显著的交互作用，为此，本文利用 Minitab 软件对以 A、B、C、D、 E，以及 A*B、C*D 和 D*E 建立的拟合模型进行结果分 析。表 2 是对拟合模型分析后获得的各项因素关于 DC(%)2021, 29(6)711陶红艳, 等: 试验设计优化 Mn 掺杂 ZnO 纳米催化剂的制备表 4 改良模型的方差分析表The anova table of improved model.的效应和系数的估计，图 2 是模型因子的标准化效应的正态图和标准化效应的 Pareto 图。Table 4Degree of freedomAdjSSSourceSeq SSAdj MSFP表 2拟合模型各回归系数的统计检验和回归效果的度量表Table 2 The return scale for regression coefficients statistics test and regression effect of the fitting model. Main effect2 factor interaction ResidualerrorLack of fitPureerrorSummation31528.06380.24126.74638.670.000ItemEffectCoefficientTPSignificance129.7629.7629.7579.080.010ConstantA B C D EA*B C*D41.41-36.17-0.661.220.1916.920.270.00-0.031.71-7.28-5.931.584.622.183.88-1.770.1220.0000.0000.1500.0010.0570.0040.111133101842.6113.4329.181616.8842.6113.4329.183.2784.4772.918-72.34-1.322.450.3833.850.550.00-0.06*1.530.266*从表3可以看出，模型确实定系数R2 = 97.36%，校正D*ER2 = 98.90%-2.110.065R2adj = 97.80%确定系数R2adj = 96.35%，两者均接近于100%且后者仅略小于前者，说明模型回归效果很好1 1 ；所有模型系数T检验结果的P0.01，说明其对模型的奉献均很显著。表4中主效应和2因子交互作用均通过F检验(P0.01)，与表3结果一致；失拟项P = 0.2660.05，可以判定本模型没有 失拟现象出现。图 3 是改良模型残差诊断的四合一图。结合表 2 的计算结果对四合一图进行分析：由图 3(a)的正态概率图 可以看出残差服从正态分布；由图 3(b)、(c)残差对目标变量拟合值的散点图和直方图，可以分析出本模型的残 差保持了等方性，没有出现“漏斗型或“喇叭型；由图3(d)残差对观测值顺序的散点图可以看出残差值是随机地在水平轴上下无规那么波动，说明残差值间相互独立。 这些分析结果可以进一步说明该模型可靠1 1 。Fig.2 Plots of standardized effect: (a) Normal plot of standardized effect; (b) Pareto plot of standardized effect.图 2 标准化效应图：(a) 标准化效应的正态图；(b) 标准化效应的Pareto 图从表2和图2可以看出，因素A、B、D和A*B项对试 验结果有非常显著的影响，而因素C、E和C*D、D*E项 均未通过显著性检验，说明其对试验结果影响不显著。从图2(b)标准化效应的Pareto图可以看出，各因素对实验 结果的影响显著性大小为：ABDA*BED*E C*D C。根据上述结果，以通过显著性检验的A、B、D和A*B 项建立改良模型。表3和表4是用Minitab软件对改良模型 的分析结果。表 3 改良模型的各回归系数的统计检验和回归效果的度量表Table 3 The return scale for regression coefficients statistics test and regression effect of the improved model.Fig.3 Residual plots for DC: (a) Normal probability plot of the residuals; (b) Residuals versus the fitted values; (c) Histogram of theresiduals; (d) Residuals versus the order of the data.图 3 残差诊断的四合一图：(a)正太概率图；(b) 残差与拟合值图；(c)直方图；(d)残差与数据的顺序根据以上分析结果，本文确定改良模型为选定模型，与该模型相关的因子 A、B、D 为选定的主要影响因素。3.232 全因子试验设计和实验结果分析3.2.1 32 全因子试验设计实验条件的选取为确定各因素在 32 全因子试验设计实验中的取值水 平，本文利用 Minitab 软件基于表 2 数据绘制了 MO 溶 液的脱色率与 A、B、C、D、E 5 个因素的主效应图(如 图 4)。从图 4 可以看出：(1) 对于主要影响因素 A、B，其 水平-1 对应的 DC 值更高；对于因素 D 那么水平 1 对应的DC 值更高。因此，在下一步的 32 全因子试验设计实验 Item Effect Coefficient T P Significance ConstantA B DA*B102.07-36.17- 0.660.080.279.05-5.65-4.608.943.010.0000.0000.0000.000-72.34-1.320.16*0.55R2 = 97.36%0.010R2adj= 96.35%中，因素 A、B 可考虑保存水平-1，并另取一个比-1 水平更低的条件构成新试验的 2 个水平；因素 D 那么可考虑 保存水平 1，并另取一个比 1 水平更高的条件构成新试验的两个水平。(2) 对于不显著因素 C 和 E，其中心点对 应的 DC 值更高。故在下一步的 32 全因子试验设计中， 固定其为中心点值，即熟化时间 C 取 15 min，煅烧时间E 取 2.5h。Fig.5 Main effects plot for DC(%) of 32 full factorial design.图 532 全因子试验设计脱色率主效应图Fig.4 Main effects plot for DC(%) of 25 partial factorial design.25 局部因子试验设计脱色率主效应图图 4Fig.6 Interaction plots of DC(%).图 6 降解率交互作用图根据以上的分析讨论结果，本文确定固定因子 C、E的实验条件，以因子 A、B、D 为影响因素，设计 32 全 因子试验，研究 Mn 掺杂的 ZnO 纳米光催化剂优化制备条件。3.2.2 实验结果分析表 5 给出了以掺锰量(VMnNO3)、熟化温度(T1)和煅烧 温度(T2)为考察因素的 32 全因子试验设计数据和实验结 果 DC(%)的 3 次光催化降解实验平均值 DC(Exp.) 及模 型计算值 DC(Cal.)。表 5 32 全因子试验设计表及实验结果3.3 优化实验条件确实定及验证图 7 是用 Minitab15.0 软件以 DC(%)最大为目标， 对实验数据优化处理完成的优化图。The 32 full factorial design and its experimental results.Table 5DC/%VMnNO3/mLT1/T2/No.Exp.Cal.12345678 levels12221121507050507070705065060065060065060065060087.6583.7575.1181.0091.7195.5877.9692.9887.8283.5874.9481.1791.5495.7578.1392.81Fig.7 Optimization plot for DC(%).图 7 脱色率优化图从图 7 可以看出 Minitab 软件对优化制备条件下制取的 Mn 掺杂的 ZnO 纳米催化剂的模型预测 DC(%)值为95.75，给出的 A、B、D 3 个因素对于产品的优化制备条件分别为掺锰量(V)=0.5 mL、熟化温度(T ) =70 、MnNO31煅烧温度(T2) = 600 ，与主效应分析的结果相符。结合开展 32 全因子试验设计实验时，固定非主要影响因素 C、E 分别为熟化时间 15 min，煅烧时间 2.5 h 的实验条件， 最后可以确定 Mn 掺杂的 ZnO 纳米催化剂的优化制备条 件为掺锰量(VMnNO3) = 0.5 mL、熟化温度(T1) = 70 、熟-10.550600 1 1.0 70 650 图 5 是基于表 5 的 32 全因子试验设计实验数据的主效应图，图 6 是相应的交互效应图。从图 5 可以看出， 当因素 A 取水平-1(VMnNO3=0.5 mL)、因素 B 取水平 1(T1=70)和因素 D 取水平-1(T2=600)时 DC 值更大，MO 的光催化脱色效果最好。从图 6 可以就看出，在研究范 围内，因素 A、B 和 D 两两间几乎不存在交互作用。化时间(t ) = 15 min,煅烧温度(T ) = 600 和煅烧时间(t )1= 2.5 h。21按上述最终确定的优化制备条件开展验证实验，3次平行实验获得的 0.05 g 优化制备条件下制备的 Mn 掺 杂的 ZnO 纳 米催化剂 ( 以下简称优化制备产品 ) 对100 mL10 mg/L 的甲基橙(MO)溶液降解 30 min 的 DC(%)2021, 29(6)713陶红艳, 等: 试验设计优化 Mn 掺杂 ZnO 纳米催化剂的制备h 是光子能量，C 是一个常数，Eg 是带隙能。图 9 是以对优化制备产品，以及在相同条件下制取 的纳米 ZnO 催化剂测定紫外-可见吸收光谱得到的 h 对 (h)2 作图的图形。从图 9 所作直线 1、2 的截距，得到优化制备产品的 Eg=3.25 eV，较在相同条件下制得的 纳米 ZnO 的带隙能 Eg(3.36 eV)减小 0.11 ev，说明优化制 备产品相对于相同条件下制取的纳米 ZnO 催化剂吸收带边发生红移，带隙能变窄。分别为 95.97、95.24 和 95.55，其平均值为 95.58，与模型预测值 95.75 很接近，相对误差 RE(%)仅为-0.18。3.4 优化产品的可见光催化试验与上述紫外光催化降解实验的实验条件相同，将紫 外光换做 500 W 的氙灯对优化产品进行可见光下的光催化降解实验。在可见光照射下，3 次平行实验获得的 0.05 g 优化制备产品对 100 mL 10 mg/L 的甲基橙(MO)溶液降 解 120 min 的 DC(%)分别为 66.25、64.87 和 64.21，平均脱色率 DC(%)到达 65.11，说明本实验所得到的 Mn 掺杂 的 ZnO 纳米光催化剂优化制备产品在可见光下有较好的 光催化降解效果。由于太阳光中可见光成分约占 45 %，而紫外光仅约占 4%12，故本文的优化制备产品具有在太 阳光催化降解有机物的应用前景。3.5 优化制备产品的 XRD 谱图分析图8是优化制备产品的XRD图谱。图8中，ZnO的各 个衍射峰对应的衍射角的2值分别为31.7、34.4、36.2、47.5、56.5、62.8、66.3、67.9、69.0，各衍射角对应的晶面分别是(110)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)，与标准图谱库ZnO六方晶型的图谱 (JCPDS No.36-1451)完全一致，说明优化制备产品为六方 纤锌矿结构。在图8的XRD图谱中只观察到ZnO的衍射峰，未能观察到Mn及其化合物的衍射峰，可以理解为因掺杂参加的MnNO3的量很少，导致进入ZnO晶体结构中 的Mn的量非常少所致。从图8的峰型看，各种氧化物的衍射峰都很锋利，说明该产品的结晶度很好。由scherrer公式13:2Fig.9 Relation curve of (h) and h.图 9 (h)2 与 h 的关系曲线3.7 优化制备产品的 SEM 分析采用 Sirion200 场发射扫描电镜对优化产品进行形貌 和均匀程度分析，如图 4图 10 所示。从图 4图 10 可以 看出优化制备产品主要呈不规那么的颗粒状，颗粒分布均 匀。= 0 .89 D(2)hkl cos hkl计算出优化制备产品Mn掺杂的ZnO纳米催化剂晶粒大小约中为(20 30) nm。Fig.10 SEM pattern of optimal products Mn doping in ZnO.图 10 优化产品 Mn 掺杂 ZnO 纳米催化剂的 SEM 谱图Fig.8 XRD pattern of optimal products Mn doping in ZnO catalyzer.图 8 优化产品 Mn 掺杂 ZnO 纳米催化剂的 XRD 谱图结论本文采用共沉淀法制备 Mn 掺杂的 ZnO 纳米光催化 剂，研究影响其光催化效果的制备条件。以掺锰量 (VMnNO3)、熟化温度(T1)、熟化时间(t1)、煅烧温度(T2)和煅43.6 优化制备产品的带隙能计算14-15采用 UV-3600 紫外-可见分光光度计测定优化制备 产品的紫外-可见吸收光谱，运用适用于直接跃迁带隙材 料的带隙能计算公式：5烧时间(t2)5 个条件为考察因素，先后采用 2 局部因子试验设计和 32 全因子试验设计安排一系列实验，应用Minitab15.0 软件对实验数据进行分析处理，根据分析处 理结果讨论这 5 个影响因素对 Mn 掺杂的纳米 ZnO 催化(h)=C(h-Eg)1/2(3)确定样品的光学带隙能，并将其与在相同条件下制得的纳米 ZnO 的带隙能进行比拟。计算式(3)中： 是吸光度，7Xu Chao, Cao Lixin, Su Ge, et al. 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First, the Mn doped ZnO experimentations were arranged by 25 part factorial design, and these experiment data were analyzed by Minitab soft to search for the influencing factors about the preparation products photo-catalytic activity. We have found that the best factors were VMnNO3, T1 and T2. Secondly, we have also investigated the best factors of the photo-catalytic synthesized by analyzing the experiment data based on 32 full factorial design. Finally, the optimized experimentalconditions obtained are VMnNO3 = 0.5 mL, T1 = 70 , t1 = 15min, T2 = 600 and t2 = 2.5 h. The 100 mL MO solution (10 mg/L) was degradedwith the optimized product (0.05 g) under UV irradiation. The average decoloration rate (DC) is 95.58% in 30 min through three sameexperiments. Otherwise, the predictive value of DC is 95.75%, which is obtained according to full factorial analyse of Minitab 15.0. The relative error between experiment and predictive value is -0.18%. Moreover, the same MO solution was also degraded by the optimized productunder visible light irradiation, and the average of DC is 65.11% in 120 min through three same experiments. The optimized product was characterized by X-ray diffraction and SEM, indicating that its main composition is ZnO and the main particle size is between 20 and 30 nm.The band gap energy (Eg) of the optimized product is calculated according to UVvis spectrophotometer. Its Eg value is 3.25 eV，which is lower0.11 eV than that of nano-ZnO (3.36 eV) in the same experimental condition.Keywords: Mn doped, ZnO nanometer photo-catalytic, 25 Part factorial design, 32 full factorial design, optimization preparation(Received: 2021-03-28; Revised: 2021-06-05)