SPVC装置工艺介绍

聚聚 氯氯 乙乙 烯烯 装装 置置S-PVC装置装置工艺介绍工艺介绍主讲人：康主讲人：康 文文 其其一、聚氯乙烯装置简单方块流程图一、聚氯乙烯装置简单方块流程图 100单元单元化学品配制化学品配制 200单元单元聚合聚合 400单元单元汽提干燥汽提干燥 500单元单元包装包装 300单元单元VC回收回收 PVC PVS 回收粗VC 来自VCM装置的VC单体 回收VC 阻聚剂 STMDW、HDW、HHDW HW RW STM 900单元单元 冷冻冷冻分散剂 引发剂终止剂抗鱼眼剂 防粘剂 消泡剂PH调节剂 链转移剂助剂 Page 3B202废水系统废水系统B205大筒仓大筒仓中控室中控室卫卫生生间间化配单元化配单元HHDW系系统统冷冻单元冷冻单元B206脱盐水单元脱盐水单元维维修修组组B301公用水槽公用水槽公用工程公用工程办办公公楼楼中央大道Page 4主要用途主要用途 聚氯乙烯树脂可加工成各种塑料制品，按其用途可分为软质和硬质产品二大类，M-1000树脂还可制成特殊用途的输血料。技术依据技术依据 聚合反应实际上就是低分子化合物通过加热或缩合反应合成高分子化合物的反应。一个低分子化合物能否转变成聚合物，必须具备化学上、热力学上和动力学上的三个必要条件。Page 5 本装置生产的PVC树脂以WS、M为牌号，共五个型号，即WS-800S，WS-1000S，WS-1300S，M-1000，M-1300，其数字代表该型树脂的聚合度。它基本上对应于我国国家标准(GB5761-86)的SG7，SG6，SG5，SG4和SG3型树脂。产品规格 聚氯乙烯(简称PVC)是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物，它的分子式为：-CH-CH2-n-CL(式中n表示平均聚合度)。国内工业生产的聚氯乙烯树脂平均聚合度通常控制在5901500范围。我厂生产的PVC聚合度控制在6501350范围。由于高分子主链上引入氯原子，使其高分子结构不同于聚乙烯，并具有一系列独特的性能。产品性能Page 6物化数据物化数据 外观：白色粉末(无定型)平均分子量：4062584375 比重：1.351.45(20时)表观密度：0.420.62克/毫升 比热：0.841.46 J/g.(0100)导热系数：0.59千卡/时米度 颗粒直径：60200微米 软化点：7585 热分解点：100开始分解放出氯化氢 机械性质：冲击强度在常温下可达100kg/cm2，加入增塑剂则增加柔韧性，可塑性和流动性，可制成软硬各种制品，可进行压延，挤压，吹塑加工和成型。Page 7工艺技术基础知识工艺技术基础知识聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物。生产聚氯乙烯的原料为氯乙烯,它的分子式为C2H3CL,分子量为62.5。聚氯乙烯不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯.氯乙烯聚合反应过程可分为:链引发；链增长；链转移；链终止 Page 8装置主要大型设备装置主要大型设备 聚合釜：8台 回收：3条 精馏：1条 汽提干燥线：6条 包装线：6条 大型冷冻机：9台Page 9聚合方法聚合方法 溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合本装置聚合方法本装置聚合方法 悬浮聚合,目前主要采用悬浮法生产PVC树脂，其产量占世界PVC产量的90%。悬浮聚合定义悬浮聚合定义 氯乙烯悬浮聚合是指溶有引发剂的氯乙烯单体在搅拌、分散剂作用下，分散成液滴状，悬浮于水中的聚合过程。悬浮聚合生产方法特点悬浮聚合生产方法特点 聚合物含杂质少，质量好，容易调节聚合温度，设备费和生产费低，生产管理容易，质量较稳定。Page 10聚合生产聚合生产前期条件：分析合格调试阀门调试计算机调试水模拟VC模拟报警测试可燃气体报警火警报警Page 11正常生产正常生产Page 12正常生产正常生产正常生产正常生产Page 13水油比水油比 在悬浮聚合中，水是分散和传热介质，水油比（简称水比）系指投料时水对单体的重量比。悬浮聚合体系基本组分组成悬浮聚合体系基本组分组成 悬浮聚合体系一般是由四个基本组分组成。它们是单体、水、分散剂、引发剂。水在氯乙烯悬浮聚合的作用水在氯乙烯悬浮聚合的作用（1）用作分散介质，以便将VCM分散液滴，悬浮其中。（2）溶 解分散剂。（3）传热介质。Page 14脱盐水质量标准脱盐水质量标准(1)电导率：10.0us/cm(2)PH值：脱盐水生产原理脱盐水生产原理 利用通过除去电解质的办法生产脱盐水，原水首先流过含氢基的阳离子树脂层（这设备叫阳离子塔），在那里的所有阳离子同氢基交换，得到的酸性水再通过带有氢氧基的阴离子交换层（这个设备叫做阴离子交换塔），在那里的阴离子同所有的氢氧根离子进行交换。当原水中含有大量的碳酸盐时，从阳离子塔出来的酸性水中含有的大量的碳酸气进行到脱碳塔，在那里用物理的方法除去大部分的碳酸气之后，送到阴离子塔。阳离子交换树脂再生使用浓度为2-4%的盐酸溶液进行。阴离子树脂再生时，使用2-4%的氢氧化钠溶液进行。Page 15聚合投料为什么要保持一定的水比聚合投料为什么要保持一定的水比 水比小:对传热不利，在聚合后期可能造成温度失控，对聚合控制不利。水比大:传热好，但降低了釜的利用率，对生产不利。所以聚合投料要保持一定的水比。聚合釜夹套采用大水量、低温差的优点聚合釜夹套采用大水量、低温差的优点 （1）冷却水流量加大，提高流速，夹套传热系数增加。（2）可少用冷冻水。（3）因釜内外温差小，有利于釜温控制，宜实行自动化。Page 16转化率转化率 转化为聚氯乙烯树脂的单体量占聚合投入单体量的分数叫转化率，常以C表示 引发剂的半衰期引发剂的半衰期 引发剂的半衰期T1/2系指在氯乙烯单体或某溶剂中，其活性氧在该温度时分解一半量所需的时间。以小时为单位，温度越高，半衰期越短。影响聚合反应的因素影响聚合反应的因素 温度、引发剂、分散剂、链转移剂、品质剂、PH调节剂、氧气、有机杂质、铁离子、搅拌、水油比等。Page 17聚合温度决定聚合度聚合温度决定聚合度 在氯乙烯聚合机理上，向单体的链转移反应是主要的链终止方式。在工业聚合常用温度范围(45-65)内，聚氯乙烯平均分子量或牌号基本上与引发剂浓度、转化率无关，仅决定于聚合温度。在60以下聚合，改变温度是调整牌号的主要措施。在60以上聚合，除适当改变温度外，还加入少量链转移剂(如三氯乙烯、巯基乙醇)来控制分子量，以防较高的温度下造成过高的氯乙烯压以及对产品热稳定性的影响。聚合温度加速向氯乙烯单体的链转移反应，从而对聚合度的影响甚为敏感。一般要求控制在0.5，对某些要求较高的牌号则要求控制在0.2，采用计算机控制可达到0.1。Page 18分散剂用量对聚合的影响分散剂用量对聚合的影响 分散剂用量的选择，要根据聚合釜的形状、大小、搅拌状态、水比、产品要求而定。一般都由实验来确定，用量过量过多，不仅不经济，还会增加体系粘度，造成悬浮液泡沫多，气相粘釜严重，浆料汽提操作困难，VCM回收泡沫夹带增加，树脂颗粒变细，堵塞出料管路。（用量少则起不到应有的稳定作用，体系稳定性差，容易产生大颗粒料，产品颗粒不规整，甚至造成聚合颗粒的粘性，酿成事故。Page 19引发剂的作用引发剂的作用 引发剂主要用来调节聚合速度或生产周期。为了提高生产能力，要求聚合釜有较高的传热能力，保持釜内各处物料和各段时间的聚合温度恒定。局部过热或短期超温都将形成分子量较低的聚合物，影响到树脂的热稳定性。因此配方中引发剂种类的选择和用量的确定，聚合釜的传热和温度控制，与聚氯乙烯分子量和热稳定性将是氯乙烯悬浮聚合反应工程研究的一条主线。Page 20引发剂用量对聚合的影响引发剂用量对聚合的影响 引发剂的用量是根据聚合釜设备的传热能力和实际需要确定它，用量多，则单位时间内所产生的游离基相对增多，所以，反应速度快，聚合时间短，设备利用率高。但一旦反应热不能及时移出，将发生爆聚。另外，引发剂过量易使产品颗粒变粗，孔隙率降低，反之，引发剂用量过少，则反应速率慢，聚合时间长，设备利用率低。目前，引发剂用量的确定，都要经过估算、试验等慎重步骤。为何本装置生产采用复合引发剂为何本装置生产采用复合引发剂 单独使用后期引发剂时，聚合反应出现诱导期，而且后期反应激烈，而单独使用前期引发剂时，则出现拖尾现象。为避免上述现象，确保聚合反应的平稳和匀速，故采用复合引发剂。Page 21悬浮聚合反应时对搅拌的要求悬浮聚合反应时对搅拌的要求 要达到聚合体系的溶液分散和混合均匀，搅拌必须具有剪切和循环的双重作用，剪切作用是径向运动的力，起分散作用，应大小适中，以保证颗粒均匀规整，不产生异形，碎片，剪切的大小，决定单位体积功率的大小。循环作用是轴向运动的力，起混合作用，使体系内溶液上下翻滚，混合均匀，温度分布均一，循环速度决定于循环次数。为了达到适当的剪切和循环作用，应根据聚合釜的形状来选择搅拌速度和搅拌叶形式。分散作用：使VCM单体均匀地分散在水相中，保持一定的颗粒形态。循环作用：提高传热，确保釜内物料温度基本相同。聚合釜搅拌的作用聚合釜搅拌的作用 Page 22为何在聚合生产中要严格控制转速为何在聚合生产中要严格控制转速 搅拌对树脂颗粒影响很大，氯乙烯在搅拌、分散剂作用下，分散成液滴，凝聚和生成最终粒子。搅拌转速与粒径的关系曲线呈马鞍形，转速过高、过低都会出现粗粒，所以在聚合生产中要严格控制转速。Page 23 不溶于水的单体和水在一起，在搅拌作用下，经液液分散，单体呈液滴状成分散相，悬浮在分散介质水中。液滴可以继续分散成小液滴，也可以凝并成大液滴。到一定粘度，分散和凝并构成动态平衡，液滴平均直径趋向一定数值，分散剂的存在将使体系的表面张力降低，有利于液滴的分散，也可防止一定转化率下聚合物 单体粒子的粘结。液滴和以后聚合物粒子的大小与搅拌强度、分散剂用量、密度有关。Page 24聚合后期为什么会出现压力降聚合后期为什么会出现压力降 PVC在VCM中的溶解度甚微（0.1%），但VCM却能以相当量溶于PVC中，使之溶胀（PVC：VCM70：30）。因此在0.170%转化率内，以氯乙烯单体相和聚氯乙烯富两相存在，两相各自组成不变，只是单体的量不断减少，而聚氯乙烯富相不断增加，釜内压力就相当于VCM的饱和蒸汽压。转化率达到70%时，液相单体消失，只留有聚氯乙烯富相，因此聚合后期出现压力降。爆聚爆聚 在聚合过程中，由于聚合热不能及时移出，使体系温度上升，加快反应速率，这样恶性循环，使聚合釜温度的压力急剧上升，造成釜内物料粘并结块，这样的过程称为爆聚。Page 25消泡剂的作用消泡剂的作用 在聚合反应结束回收未反应单体时，往往由于压降引起体积的急剧膨胀和料层内单体液体沸腾，使回收单体气相夹带许多树脂泡沫造成管线及回收系统堵塞。因此，在聚合釜或出料槽开启回收阀前应加消泡剂，防止泡沫的产生。链转移剂作用链转移剂作用（1）调节聚合反应温度（2）调节聚合反应峰值 Page 26出粗料的原因出粗料的原因（1）VCM单体带碱；（2）分散剂少加；（3）HDW少加；（4）搅拌转速过快或过慢；（5）链转移剂加入过多；聚合釜放出的聚合釜放出的PVC浆料中杂质高的原因浆料中杂质高的原因（1）原料或化学品助剂中的杂质较多。（2）水洗不彻底或防粘釜剂喷涂不彻底，造成釜壁或冷凝器粘壁严重。（3）聚合釜机械密封漏油。（4）投料做准备时釜内废水未排净。（5）聚合釜底轴承有轧出物。Page 27 将未聚合氯乙烯气体经压缩机压缩后冷凝成液相，未冷凝气相再经尾气冷凝器冷凝成液相，两者同时进入缓冲槽，还未冷凝的气体送VCM装置焚烧炉焚烧。液相氯乙烯由泵打入精馏塔精馏，除去高沸物，塔顶得到精氯乙烯气体再经冷凝器冷凝成液相，贮存于单体贮槽中，由单体泵送至聚合岗位。300单元精馏单元精馏Page 28CL301CL303三个塔的名称及作用三个塔的名称及作用 CL301 VC洗涤塔 除去VC气体夹带的PVC飞沫 CL302 碱洗塔 除去VC气体中的水分 CL303 VC精馏塔 除去VC气体中高沸物300单元精馏操作原理单元精馏操作原理 VCM精馏是利用组成混合物的各种物质的沸点不同，当加热汽化时，沸点较低的组分变为蒸汽，而沸点较高的组分则留在液体中，所得蒸汽被冷凝后，形成馏出液：残留的未汽化的液体称为残液。在VCM中杂质都是易挥发的，要保持纯净的VCM，必须采用精馏，使精馏时产生的蒸汽冷凝时得到的液体相互作用，气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反的方向进行多次的冷凝和汽化，发生传热传质的作用，而达到完全分离液体，混合物的目的。Page 29为什么要进行回流，不精馏有何影响为什么要进行回流，不精馏有何影响 为了保证塔内有一定量的液体与上升的气体进行传质传热过程，以得到几乎完全的如易挥发组分的馏出液，即塔顶气体的冷凝液，故要回流部分馏出液。精馏时，回流比大小对精馏有何影响精馏时，回流比大小对精馏有何影响 在塔釜温度和进料条件不变的情况下，减少回流比，塔顶产品中重组分含量增多，反之，加大回流比，塔顶温度低，塔顶产品中，轻组分含量较低，即增大回流比有利于提高产品质量，但相应地塔顶冷凝回流量和塔釜热量也要增加。所以要采取最佳回流比1。Page 30 将聚合单元排出的浆料经汽提、离心脱水、干燥、过筛后，由气流输送将合格的PVC树脂送到包装单元，并对生产过程中产生的废水进行脱气处理。汽提干燥汽提干燥Page 31沸腾干燥的干燥原理沸腾干燥的干燥原理 干燥过程是在沸腾床内进行的，热空气通过花板，均匀地进入床内，经过分散的湿物料加入床内后，在热气流作用下，呈流化态，湿物料不断吸收热量，表面水份气化，内部水份不断扩散到表面，物料在混合疏散的激烈运动过程不断被干燥，并在料位差中从堰板处连续出料。PVC树脂在干燥前为什么要经过汽提树脂在干燥前为什么要经过汽提 在氯乙烯聚合过程中，控制氯乙烯转化率一般在85%90%就作为终点而进行排气回收未反应的单体，但由于氯乙烯对树脂颗粒的溶解和吸附作用，使聚合出料时浆液中仍含有23%的残留单体，即使按通常的单体回收工艺进行处理，也还存在12%的残留单体。为避免残留的氯乙烯单体在干燥、包装及加工过程中逸出而污染环境，为降低单体消耗，树脂在干燥前必须经过汽提。Page 32树脂性能对汽提操作的影响树脂性能对汽提操作的影响 树脂的颗粒形态，特别是空隙率大小对汽提效果有较大影响，颗粒越疏松，愈易汽提。干燥干燥PVC树脂应遵循的原则树脂应遵循的原则 由于PVC树脂是“热敏性”树脂，所以在干燥过程中应遵循低风温的原则；又由于PVC树脂疏松多孔，低风温不利于其内部水分的扩散，只有靠长时间来补救。因此，总的来看应遵循：低风温、长时间的原则。Page 33为什么要测定为什么要测定PVC 树脂上的白度树脂上的白度 白度从表面上看是检测树脂质量好坏的外观指标，但实质上是树脂内在质量的一个重要指标。比如，树脂颗粒不规整会使光散射，从而表面白度的测试结果偏低；又如，树脂在后处理过程汽提干燥中热稳定性差，也会分解变色影响白度。所以，白度是显示树脂内在质量的重要指标。Page 34汽提工序临时停车，一定要把汽提工序临时停车，一定要把PVS管道冲洗干净管道冲洗干净 PVS浆液是悬浮液，一旦静止会马上分层并沉淀，很容易造成管道堵塞，且不易疏通，因此，汽提工序即使是临时停车，也必须马上把PVS浆液管线冲洗干净。汽提汽提PVS浆料着色的主要原因浆料着色的主要原因（1）CL-451塔底蒸汽过量,使操作温度不正常升高；（2）CL_451塔底浆料长期封闭循环；（3）由于DW冲洗不完全,残留在CL-451中树脂长期受热；（4）由于汽提塔液位控制不好，超过规定值，致使浆液溢至蒸汽管长期受热；Page 35在沸腾干燥工序引起料发红的原因及方法在沸腾干燥工序引起料发红的原因及方法 原因：1）干燥温度过高；2）沸腾床停留时间过长；方法：1）降低干燥温度；2）注意操作稳定性；Page 36500单元包装单元包装生产原理生产原理 干燥过筛后的树脂，由气流输送系统送入筒仓或包装槽中。包装槽中的PVC树脂经气流输送系统输送至小包装机中进行包装，包装物经自动精确称量后，自动装入包装袋内，经皮带输送机送至缝纫机和热合机作袋的封口，然后由皮带输送机输送，通过第一次整形、金属检测、重量检测、选择输送、倾斜输送、第二次整形、转向输送、累积输送后进入码垛进行有序堆放，经停放输送机送出已码垛成形的产品，再用铲车运送至指定仓位。Page 37 谢 谢