无机化学第十二章.ppt

第十二章 s 区元素,第一节 氢 第二节 碱金属和碱土金属元素概述 第三节 碱金属和碱土金属元素的单质 第四节 碱金属和碱土金属元素的化合物 第五节 锂、铍的特殊性和对角线规则,第一节 氢,一、物理性质 二、化学性质 三、氢气的制备 四、氢化物,一、物理性质,氢元素在自然界主要以化合物的形式存在，水是含氢最丰富的化合物。 氢元素有三种同位素，分别是 ( 氕，符号为H)， (氘，符号为 D)和 (氚，符号为 T)。 D2O 称为重水，在原子能工业中大量地用作核反应堆的减速剂和冷却剂，也用于制造氢弹的装料氘或氘化锂。重水还用于合成氘的各种标记化合物。,氢气是一种无色无味的气体，沸点为 20.38 K，凝固点为 13.92 K，在 0 、101.325 kPa 下密度为 0.090 gL-1，约为空气密度的 1/14。氢气在水中的溶解度很小，0 时 1 L 水仅能溶解 20 mL 氢气。 氢气容易被镍、钯、铂等金属吸收而不改变金属的结构，其中钯对氢气的吸收能力最强，室温下 1 体积粉末状的金属铯大约吸收 900 体积的氢气。,二、化学性质,HH 键的键能为 436 kJ mol1，比一般共价单键高得多，而与共价双键接近。因此，在常温下氢分子相对来说具有一定程度的化学惰性。氢气与氟气在暗处也能迅速反应，甚至在 250 的低温也能与液态氟或固态氟反应。在常温常压下，氢气与其他卤素单质和氧气都不发生反应。 氢气与卤素单质或氧气的混合气体经点燃或光照都会猛烈地发生化合反应。氢气与氯气或溴气的混合物在高于 400 时在暗处发生爆炸式化合反应而氢气与碘蒸气则在温度高于 500 时才能化合。在室温下，在强光照射下氢气与氯气的混合气体极易爆炸。,，,氢气在氧气或空气中燃烧，火焰高达 3000 。 氢气与硫或硒在 250 时可直接化合。氢气与氮气在催化剂存在下或电弧放电条件下才能化合。 氢气与氧化锰及在金属活泼性顺序中排在锰后的金属的氧化物在适当温度下加热时，发生化学反应，金属氧化物被还原为金属：,在室温下，只要很少化合物直接被氢气还原，如氯化钯溶液在常温下被氢气还原为金属钯：,许多金属的卤化物或其他盐都能被氢气还原，如铁、银和钯的氯化物很容易被氢气还原生成金属和氯化氢。,三、氢气的制备,实验室常利用稀盐酸或稀硫酸与锌、铁等活泼金属反应制取少量氢气：,在氯碱工业中，氢气是电解饱和食盐水溶液制取 NaOH 的副产品。在工业生产中，主要是利用在高温下用焦炭还原水蒸气制取氢气：,1000,催化剂,在野外工作时，常用氢化钙与水作用制取氢气：,也可以用硅与氢氧化钠溶液作用制取氢气：,四、氢化物,氢元素与其他元素生成的二元化合物，称为氢化物。氢化物分为离子型氢化物、金属型氢化物和分子型氢化物。,(一) 离子型氢化物,氢元素与碱金属元素和碱土金属元素(Be、Mg 元素除外)形成的氢化物称为离子型氢化物。 离子型氢化物都是白色晶体，常因含少量金属而呈淡灰色至黑色，当温度超过 500 时熔化或分解。离子型氢化物的密度都比相应金属的密度大。,离子型氢化物都能与水反应，放出氢气。反应活性由锂到铯以及由钙到钡依次增大，但氢化钙的反应活性远不如氢化锂。氢化钙与水温和地发生反应，氢化锂、氢化锶、氢化钡则与水猛烈地发生反应，而氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯则与水极为剧烈地发生反应。氢化钠与水反应放出的大量热能使产生的氢气燃烧，氢化铷和氢化铯甚至可以在干燥的空气中燃烧。,氢化钙常用作氢气发生剂和干燥剂。 氢化锂与某些缺电子化合物反应制备配位氢化物 LiAlH4 和 LiBH4，它们都具有较强的还原性，在有机化学反应中常用作还原剂。 氢化钠比较价廉，而且又是比金属钠温和的还原剂，因此常用于有机还原反应中。,(二) 金属型氢化物 氢气与过渡金属加热时发生反应，生成金属型氢化物：,金属氢化物有的是整比化合物，有的则是非整比化合物，即原子数不是简单整数比的化合物。 金属型氢化物基本上保持着金属的外观，具有金属光泽，也能导电。金属型氢化物从结构上可以看作是金属原子组成的金属晶体的空隙中接纳了半径较小的氢原子。,（三）分子型氢化物 氢元素与 p 区元素（稀有气体及铟、铊元素除外）形成的氢化物称为分子型氢化物。分子型氢化物的熔点和沸点较低，在常温下多为气体。 分子型氢化物的热稳定性差别很大，有些在室温下就发生分解，而有些在高温下也不分解。元素的电负性越大，所形成的分子型氢化物的热稳定性就越高。 除氟化氢以外，其他分子型氢化物都具有还原性。同一周期元素，从左到右，形成的分子型氢化物的还原性减弱；同一族元素，自上而下，形成的分子型氢化物的还原性增强。,分子型氢化物与水作用情况各不相同。A 族和 A 族元素的氢化物 B2H6、AlH3、GaH3、SiH4 与水作用时放出氢气：,A 族和 VA 族元素的氢化物 CH4、GeH4、SnH4、PH3、AsH3、SbH3 与水不发生任何作用；NH3 溶于水与 H+ 加合，使溶液显弱碱性：,A 族和A 族元素的氢化物 H2S、H2Se、H2Te、HF 溶于水发生微弱解离，溶液显弱酸性：,而 HCl、HBr、HI 溶于水发生解离，溶液显强酸性：,第二节 碱金属和碱土金属元素概述,A 族中的锂、钠、钾、铷、铯、钫六种金属元素的氢氧化物都是易溶于水的强碱，所以称为碱金属元素。 A 族包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种元素，由于钙、锶、钡的氧化物的性质介于 “碱性的” 碱金属氧化物和 “土性的” 难溶氧化物 Al2O3 之间，因此称为碱土金属元素，通常把铍和镁元素也包括在碱土金属元素之内。 碱金属元素和碱土金属元素的基本性质分别如表 12-1 和表 12-2 所示。,表 12-1 碱金属元素的一些性质,表 12-2 碱土金属元素的一些性质,碱金属元素的价层电子组态为 n s1，它们的原子半径在同一周期中都是最大的。碱金属元素的第一电离能在同一周期中是最小的，很容易失去一个电子呈 + 1 氧化值，因此碱金属元素是金属性很强的金属元素。从碱金属元素具有很大的第二电离能来看，它们不会失去第二个电子，因此不会表现出其他氧化值。 碱土金属元素的价层电子组态为 n s2。碱土金属元素的原子半径比同周期的碱金属元素小，所以失去一个电子比同一周期的碱金属原子要难，但仍是活泼性相当强的金属元素。碱土金属元素的第二电离能约为第一电离能的 2 倍，而第三电离能却相当大，因此在化学反应中能失去两个电子，而要失去第三个电子是不可能的。碱土金属元素在化合物中呈现 +2 氧化值。,碱金属元素和碱土金属元素与非金属元素化合时，虽然多以形成离子键为特征，但在某些情况下仍呈现出一定程度的共价性。锂和铍元素由于原子半径小，电离能比其他同族元素高，形成共价键的倾向比较显著，常表现出与同族其他元素不同的化学性质。,在同一族中，碱金属元素和碱土金属元素从上至下，原子半径依次增大，电离能和电负性依次减小，金属活泼性依次增强。 碱金属元素和碱土金属元素的金属性很强，只能以化合物的形式存在于自然界中。,第三节 碱金属和碱土金属元素的单质,一、物理性质 二、化学性质,一、物理性质,碱金属和碱土金属都具有金属光泽，有良好的导电性和延展性。除了铍和镁单质以外，其他碱金属和碱土金属都很软，可以用刀切割。金属锂、钠和钾的密度小于 1 gcm-3，比水的密度小。 碱金属元素的原子只有一个价电子，而且原子半径较大，形成的金属键很弱，所以碱金属单质的熔点和沸点较低，其中铯的熔点只有 28.5 。 碱土金属元素的原子有两个价电子，与同周期的碱金属元素相比，它们的原子半径较小，所形成的金属键显然比碱金属强得多，因此碱土金属单质的熔点和沸点都比碱金属单质高，其密度和硬度也比碱金属单质大。,二、化学性质,碱金属和碱土金属都是活泼金属，能直接或间接地与电负性较大的非金属元素单质形成相应的化合物。除了锂、铍和镁元素的某些化合物具有较明显的共价性外，其他碱金属和碱土金属元素的化合物一般是离子型化合物。 在碱金属和碱土金属中，除金属铍和镁由于表面形成一层致密的保护膜对水稳定外，其他单质都容易与水发生反应。例如：,金属钠与水发生猛烈作用；金属钾、铷和铯遇水发生燃烧，甚至发生爆炸。金属锂、钙和钡与水反应比较缓慢，其原因是这几种金属的熔点较高，反应中放出的热不足以使它们熔化成液体；另外这几种金属元素的氢氧化物的溶解度较小，覆盖在金属固体表面，减慢了金属与水的反应速率。 从碱金属元素和碱土金属元素的电负性和单质所在电对的标准电极电势来看，不论是在固态或在水溶液中碱金属和碱土金属单质都具有很强的还原性。虽然金属锂在碱金属单质中是相对稳定的，但由于 Li+ 的半径相当小，水合时放出的热比金属钠等其他金属还多，因此 最小，锂在水溶液中的还原性相当强。,第四节 碱金属和碱土金属元素的化合物,一、氧化物 二、氢氧化物 三、盐类 四、焰色反应,一、氧化物,(一) 正常氧化物,碱金属单质在空气中燃烧时，锂主要生成正常氧化物，钠主要生成过氧化物，而钾、铷和铯主要生成超氧化物。通常采用碱金属还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐的方法制取碱金属氧化物。例如：,碱土金属单质与氧气反应，一般形成氧化物。工业生产上，利用碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解反应制取碱土金属氧化物。,表 12-3 碱金属氧化物的某些性质,表 12-4 碱土金属氧化物的某些性质,碱金属氧化物和碱土金属氧化物的某些性质分别列于表 12-3 和表 12-4 中。,由表12-3和表12-4可见，碱金属氧化物由 Li2O 到 Cs2O 颜色依次加深,而碱土金属氧化物都是白色的。 碱金属氧化物和碱土金属氧化物的热稳定性，总的趋势是从 LiO 到 CsO 以及从 BeO 到 BaO 逐渐降低。碱金属氧化物和碱土金属氧化物的熔点的变化趋势与热稳定性的变化趋势相同。 碱土金属氧化物的熔点都很高，氧化铍和氧化镁常用于制造耐火材料。 经过煅烧的氧化铍和氧化镁难溶于水，而氧化钙、氧化锶和氧化钡与水猛烈反应，生成相应的氢氧化物并放出大量的热。,(二) 过氧化物,碱金属元素和碱土金属元素(除铍外)，都能生成过氧化物。 工业上制备过氧化钠，是将钠加热至熔化，通入除去 CO2 的干燥空气，维持温度在 573 673 K 得到 Na2O2：,过氧化钠为黄色粉末，易吸潮，在773 K仍很稳定。过氧化钠与水或稀酸作用，生成过氧化氢：,生成的过氧化氢不稳定，分解放出氧气：,在潮湿空气中，过氧化钠吸收二氧化碳并放出氧气：,因此，过氧化钠常用作高空飞行或潜水时的供氧剂和二氧化碳吸收剂。 过氧化钠是一种强氧化剂，工业上用作漂白剂。过氧化钠熔融时几乎不发生分解，但遇棉花、木炭或铝粉等还原性物质时，就会发生剧烈燃烧，甚至发生爆炸。,(三) 超氧化物,除了锂、铍、镁元素外，其他碱金属和碱土金属元素都能形成超氧化物。 碱金属超氧化物和碱土金属超氧化物都是很强的氧化剂，与水发生剧烈化学反应，生成氧气和过氧化氢。,超氧化物也与二氧化碳反应，放出氧气。,碱金属超氧化物和碱土金属超氧化物可用供氧剂和二氧化碳吸收剂。,(四) 臭氧化物,臭氧与氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯晶体作用，可生成相应的臭氧化物：,碱金属臭氧化物不稳定，室温下缓慢分解为碱金属超氧化物和氧气：,碱金属臭氧化物与水发生剧烈反应，生成碱金属氢氧化物，并出二氧化碳：,二、氢氧化物,碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物都是白色晶体，在空气中易吸水潮解，可用作干燥剂。碱金属氢氧化物易溶于水，而碱土金属氢氧化物在水中的溶解度较小。碱金属氢氧化物的溶解度从氢氧化锂到氢氧化铯依次增大；碱土金属氢氧化物的溶解度从氢氧化铍到氢氧化钡也依次递增，而氢氧化铍和氢氧化镁难溶于水。 碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的某些性质分别列于表 12-5 和表 12-6 中。,表 12-6 碱土金属氢氧化物的某些性质,表 12-5 碱金属氢氧化物的某些性质,在碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中，氢氧化铍为两性氢氧化物；其他碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物都是强碱和中强碱。 金属氢氧化物的酸碱性取决于解离方式： MOH M+ + OH MOH MO + H+,金属氢氧化物的解离方式与金属离子的电荷数 z 和金属离子的半径 r 有关。定义金属离子的电荷数除以离子半径为离子势：,当金属离子的价层电子组态相同时，离子势越大，MOH 以酸式解离为主，表现为酸性；若离子势越小，MOH 以碱式解离为主，表现为碱性。,当 时，金属氢氧化物为碱性氢氧化物； 当 10 时，金属氢氧化物为两性氢氧化 物； 当 时，金属氢氧化物为酸性氢氧化物。 对同一族的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物， 主要取决于离子半径。碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的碱性随离子半径的增大而增强。,NaOH 溶液和熔融 NaOH 能溶解两性金属及其氧化物，也能溶解许多非金属单质及其氧化物。,制备少量 NaOH 时，可将消石灰或石灰乳与碳酸钠浓溶液混合：,工业上用电解饱和食盐水的方法制备 NaOH：,氢氧化钠在空气中易潮解, 也易与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，所以要密封保存。 KOH 的性质与 NaOH 的性质相似，但由于价格比 NaOH 高，一般很少使用 KOH。 Ca(OH)2 的价格低廉，来源充足，而且有较强碱性，生产上常用它来调节溶液的 pH 或沉淀分离某些物质。,三、盐类,(一) 碱金属盐类,绝大多数碱金属盐类属于离子晶体。由于 Li+ 的离子半径特别小，使得某些锂盐（如 LiX）具有 不同程度的共价性。 不论是在晶体中，还是在水溶液中，所有碱金属离子都是无色的。除了与有色阴离子形成的盐具有颜色外，其他碱金属盐类均为无色。 除少数碱金属盐类难溶于水外，碱金属盐类一般易溶于水。碱金属的弱酸盐在水中发生水解，溶液呈碱性。 碱金属盐类有形成结晶水合物的倾向，许多碱金属盐类能以水合物的形式从水溶液中析出。碱金属离子的半径越小，越易形成水合物。,碱金属盐类通常具有较高的熔点，熔融时具有很强的导电能力。 一般说来，碱金属盐类具有较高的热稳定性。结晶卤化物在高温时挥发而不分解；硫酸盐在高温时既不挥发又难分解；碳酸盐 (除 Li2CO3 外) 均难分解。但碱金属硝酸盐的热稳定性较差，加热时易分解： 碱金属的硫酸盐和卤化物具有较强的形成复盐的能力。,(二) 碱土金属盐类,大多数碱土金属盐类为无色的离子晶体。碱土金属的硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和醋酸盐易溶于水；碱土金属的卤化物（除氟化物外）也易溶于水；碱土金属的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐等难溶于水。碱土金属的硫酸盐和铬酸盐的溶解度相差较大，BaSO4 和 BaCrO4 难溶于水，而 MgSO4 和 MgCrO4 易溶于水。硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡在浓硫酸中因生成酸式盐而使溶解度增大。 向难溶于水的碱土金属碳酸盐的悬浮液中通入过量的 CO2，碱土金属碳酸盐形成可溶性的碳酸氢盐而溶解。把所得溶液加热时放出 CO2，重新析出 CaCO3 沉淀。,碱土金属的碳酸盐、草酸盐、铬酸盐等均能溶于盐酸等强酸溶液中。 除 BeCO3 外，碱土金属的碳酸盐在常温下是稳定的，只有在强热的条件下，才能分解为相应的氧化物和二氧化碳。碱土金属的碳酸盐按 BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3 顺序，热稳定性依次递增。,水合氯化铍和水合氯化镁加热时发生分解：,制备无水 MgCl2 应将 MgCl2 6H2O 在干燥 HCl 气流中加热脱水。 氯化钙可用作制冷剂，无水氯化钙是工业生产和实验室中常用的干燥剂之一。 氯化钡 (BaCl2 2H2O) 是制备钡盐的原料。可溶性钡盐对人、畜有毒，对人的致死剂量为 0.8 g。,四、焰色反应,钙、锶、钡和碱金属元素的挥发性化合物在无色火焰中灼烧时，产生的火焰都具有特征的颜色，称为焰色反应。这些元素的离子在灼烧时，电子被激发，当电子从较高能级跃迁回到较低能级时，以光的形式放出能量，使火焰呈现特征的颜色。钙使火焰呈橙红色，锶呈洋红色，钡呈绿色，锂呈红色，钠呈黄色，钾、铷和铯呈紫色。,第五节 锂、铍的特殊性和对角线规则,一、锂和铍的特殊性 二、对角线规则,一、锂和铍的特殊性,(一) 锂的特殊性 锂及其化合物与其他碱金属及其化合物在性质上有明显的差别。 锂的熔点和硬度均高于其他碱金属单质，而导电性则较弱。锂元素的化学性质与其他碱金属元素的化学性质变化规律也不一致。锂所在电对的标准电极电势在同族元素中反常地低，这与 Li(g) 的水合热较大有关。锂在空气中燃烧时能与氮气直接作用生成氮化锂，这是由于它的离子半径小，生成的化学键的键能较大的缘故。 锂的化合物与其他碱金属化合物在性质上也有差别。氢氧化锂在红热时发生分解，而其他碱金属氢氧化物则不分解；氢化锂的热稳定性比其他碱金属氢化物高；LiF、Li2CO3、Li3PO4 难溶于水等。,(二) 铍的特殊性,铍及其化合物的性质与其他碱土金属单质及其化合物的性质相比，也有明显的差异。 铍的熔点和沸点均比其他碱土金属单质高，硬度也是碱土金属单质中最大的，但却有脆性。铍元素的电负性也较大，有较强的形成共价键的倾向，如 BeCl2 为共价化合物，而其他碱土金属的氯化物为离子化合物。 铍的化合物的热稳定性较差，易发生水解。铍的氢氧化物为两性，既溶于强酸溶液，又溶于强碱溶液。,二、对角线规则,在 s 区和 p 区元素中，除了同族元素的性质相似外，还有一些元素及其化合物的性质呈现出“对角线”相似性。在元素周期表中，I A 族的 Li元素与 A 族的 Mg 元素，A 族的 Be 元素与A 族的 Al 元素，A 族的 B 元素与 A 族的Si 元素这三对元素在周期表中处于对角线位置：,Li Be B C,Na Mg Al Si,相应的两种元素及其化合物的性质有许多相似之处。这种相似性称为对角线规则。,(一) 锂与镁性质的相似性,锂和镁单质在过量氧气中燃烧时均生成正常氧化物。锂和镁单质都能与氮气直接化合生成氮化物，与水反应均比较缓慢。锂和镁元素的氢氧化物都是中强碱，在水中的溶解度都不大，加热时都可分解为氧化物和水。锂和镁元素的某些盐类 (如氟化物、碳酸盐、磷酸盐) 均难溶于水，它们的碳酸盐在加热下都分解为氧化物和二氧化碳；锂和镁元素的氯化物均溶于有机溶剂，表现出较强的共价性。,(二) 铍与铝性质的相似性,铍和铝单质都是两性金属；铍和铝所在电对的标准电极电势相近；铍和铝单质都能被冷的浓硝酸溶液钝化；铍和铝元素的氧化物均是熔点高、硬度大的物质；氢氧化铍和氢氧化铝都是两性氢氧化物，且难溶于水；铍和铝元素的氟化物都能与碱金属氟化物形成配位个体；铍和铝元素的氯化物、溴化物、碘化物都易溶于水，氯化物都是共价型化合物，易升华，易聚合，易溶于有机溶剂。,处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两种元素，由于它们的离子极化作用比较接近，从而使它们的化学性质具有许多相似之处。,