波谱分析第三章01红外光谱分析基本原理.ppt

第三章 红外吸收光谱法,一、概述 二、化学键的振动与频率 三、分子振动与红外光谱 四、影响峰位变化的因素,第一节 红外光谱分析基本原理,1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）红外光谱特征性强“分子指纹光谱”。通过谱图峰位、峰数、峰强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）光谱数据积累较多。 8）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,2. 红外光谱法特点,一、概述,1.红外光谱的发展,T(%),3. 红外光谱的表示方法： 红外光谱以T (m) 或 T波数1/ ( cm-1 )来表示， 苯酚的红外光谱。,可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,29,二.化学键的振动与频率,1.化学建的振动与频率 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即 E V =（V+1/2）h -分子振动频率， V-振动量子数，值取 0，1，2， 只有当 Ea= EV 时，才可能发生振转跃迁。,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：,2.红外光谱产生的条件,对称分子：0,辐射不能引起共振红外“非活性” 振动。 不产生红外吸收，如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子： 0，红外 “活性” 振动。 产生红外吸收。,条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用,qd,3、分子振动方程式,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K 键力常数，两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力， 单位10-5 N/cm (dyn/cm) 折合质量 =m1m2/（m1+m2）原子质量单位,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端 原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位: 4.5m 6.0 m 7.0 m,表 某些键的伸缩力常数（* 105 dyn/cm),查表知C=C键 k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值,正己烯vC=C 1652 cm-1,已知C=O键 k=12, 求 vC=O,三、分子振动与红外光谱,1.多原子分子振动光谱 多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。 自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐标的总数。 3N = 平动 + 转动 + 振动 振动自由度 = 3N 6 非线性分子 振动自由度 = 3N 5 - 线性分子 双原子分子 N = 2，振动自由度 = 32-5 = 1 三原子分子 N = 3，振动自由度 = 33-6 = 3 非线性 N = 3，振动自由度 = 33-5 = 4 线性,分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。,2.分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式 伸缩振动 v (CH2) ：,变形振动 (CH2) ：,vas vs ,64,vas vs ,（1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。 -CC - -C =C - -C - C - ; H-O C=O,3.峰位、峰数、峰强度、峰的形状,3756,3652,1545,CO2分子,瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强； 能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。 基态第一激发态，产生一个强吸收峰（基峰）； 基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）；,2349,667,（3）峰强度,峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。,（2）峰数,峰的强度,峰的强度可用 表示 200 很强峰 VS = 75 200 强峰 S = 25 75 中强峰 m = 5 25 弱峰 w = 0 5 很弱峰 vw b -宽峰 sh -大峰边的小肩峰,(4) 红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰,34,5.红外光谱中常用术语,（1）基频峰与泛频峰 分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一激发态（V0 V1）时所产生的吸收基频峰。 振动能级从基态跃迁到第二（V2 ） 、第三（V3 ） 激发态所产生的吸收倍频峰。 此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组频峰总称为泛频峰。,（2）特征峰与相关峰 凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰特征峰。其对应的频率称为特征频率。 一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰相关峰。 （3）特征区与指纹区 40001330 cm-1 特征区； 1330400 cm-1 指纹区,1分子结构对基团吸收谱带位置的影响 （1）诱导效应（I效应 )： 吸电子基团使吸收峰向高频移动,四、影响基团吸收频率变化的因素,R-CO-R C=0 1715cm-1 ; R-CO-Cl C=0 1800cm-1 ; R-CO-F C=0 1869 cm - 1 ; Cl-CO-Cl C=0 1828cm-1 ; F-CO-F C=0 1928 cm -1 ;,102,（2）共轭效应 (C效应),分子中形成大键所引起的效应。要求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。,孤对电子与相邻不饱和基团共轭。,（3）中介效应,羰基双键性减弱，C-N双键性增强。,C=0 1680 cm-1,同时存在诱导和共轭效应, 应考虑两种效应总和的净结果。,化合物 RCOCR RCOOCR RCONRR” C=0 /cm-1 1715 1735 1630-1690,氧的亲电诱导效应 供电共轭效应 氮的供电共轭效应 亲电诱导效应,O、N都是吸电子的，同时都存在未共用电子（p电子），与羰基电子形成“p ”共轭。,酯C=0 脂肪酮C=0 酰胺C=0,规律：基团与吸电子基团共轭, 吸收频率升高； 基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度增加。,（3）环张力效应,环张力增加时，环内各键削弱，振动频率降低； 环外突出的键增强，双键的振动最显著。,（4）偶极场效应,互相靠近的基团之间通过空间传递的效应。,c=o/cm-1,1755,1742,1728,1.3-二氯丙酮,(5 )位阻应效,c=o/cm-1,1663,1686,1693,共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。,37,，不饱和酮,（6）氢键效应,氢键改变了原来化学键的力常数：移向低波数，增加，并变宽。 移向高波数。,形成分子内氢键时影响很显著,38,（7）偶合效应,邻近两个基团。同时具有相近的频率就会偶合产生两个吸收带振动偶合。 （a) 一个碳上含有两个或三个甲基，在13851350 cm-1出现两个吸收峰。 （b) 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带;,硝基苯中硝基N=O键偶合产生两个吸收带.,偶合效应,费米共振： 当2A=B时，则会发生偶合产生两个吸收带，其中一个比基频高，另一个则低。,正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2),2 .外部因素对吸收峰的影响.,（1）物态效应 同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的差异。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，且强度也有变化。丙酮 液态时，C=O=1718cm-1; 气态时，C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。 （2）晶体状态的影响 固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。 固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。,101,3）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,总之，影响基团频率的因素较多，分析时应综合考虑各种因素,40,