材料科学基础-第一章结晶学基础(晶体化学基本原理）.ppt

第一章 结晶学基础 （晶体化学基本原理）,本章内容:晶体化学基本原理 主要从离子半径、球体紧密堆积、配位数、离子极化和鲍林规则几个方面讨论决定晶体结构的基本原理。 晶体化学：研究晶体的组成、内部结构和性质之间的关系及其规律的一门学科。,第一节,晶体中的键合,硅酸盐晶体中，R+_O键为典型的离子键 Si_O键中离子键共价键成分各占50%,根据元素电负性，可估计原子之间化学键的性质。电负性相差较大的元素的原子结合时，即成离子键。而电负性相差较小的则形成共价键。,一种晶体，不只存在一种性质的键，而经常是几种型式的键组合起来构成晶体，如粘土矿物中就存在着分子键和带有共价性的离子键。,第二节 晶体化学基本原理,一、原子半径和离子半径,有效半径:在晶体结构中原子和离子的有效半径是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。 在离子晶体中，一对相邻接触阴阳离子的中心距，即为该阴阳离子的离子半径之和, r0 = r+ + r- 在共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。 在金属单质晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径,二、球体紧密堆积原理,1、等大球体的最紧密堆积及其空隙,(1)堆积方式 六方最紧密堆积：见演示图 ABAB 立方最紧密堆积：见演示图 ABCABC,面心立方结构的原子堆积方式 密排六方的原子堆垛方式,返回,返回8,面心立方晶胞原子堆垛方式 密排六方晶胞原子堆垛方式,(B)立方最紧密堆积ABCABC,(A)六方最紧密堆积ABABA,(3)球体数（n）与空隙数量的关系： 若有n个球体作最紧密堆积则必有n个八面体空隙和2n个四面体空隙。,(2)空隙 四面体空隙：由四个球包围，四个球体中心的连线构成一个四面体形状。见图(未穿透两层的空隙) 八面体空隙：由六个球包围，六个球体中心的连线构成一个八面体形状。见图(连续穿透两层的空隙),2、不等径球体的紧密堆积 较大的球体成等大球体紧密堆积方式，较小的球体则充填在四面体或八面体空隙中，形成不等径球体的紧密堆积。 离子晶体结构中,相当于半径较大的阴离子作最紧密堆积,半径较小的阳离子则填充于空隙中。 .,三、配位数和配位多面体,1、配位数（CN） 定义：一个原子（或离子）的配位数是指在晶体结构中，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。,一般地： 金属单质晶体: 配位数较高，多为12或8; 共价晶体: 配位数较低，小于4； 离子晶体: 比共价晶体高，比金属晶体低，一般为4或6。若阴离子不作紧密堆积，阳离子还可能出现其它配位数，离子晶体的配位数取决于正、负离子的半径比。,正负离子半径比(r+/r-)的临界值与配位数的关系 下图为配位数等于3时，晶体中阴阳离子紧密接触的一种极限状态.由图可知：,b=2r- a=r+ + r- r-/a=r-/(r+r-)=sina=sin60o r+/r-=1/sin60o-1=0.155,讨论： 1、r+/r-0.155时，正负离子不会相互接触，而负离子相接触，静电引力小而斥力大，体系处于不稳定状态。 2、r+/r-0.155时，正负离子相互接触，而负离子脱离接触，引力大而斥力小，能量低，体系稳定。由此看来，正负离子半径比直接影响着体系的稳定性，对于配位数为3的必要条件应是：r+/r-0.155。 3、r+/r-增大到0.225时，正离子周围即可能配置4个负离子，依据同样的方法类似推理，可得出配位数为6和8时正负离子半径比的临界值，于是可得出正负离子半径比和配位数的关系。见表1-10,注：当r+/r-处于边界值附近时，同一阳离子的配位数可以不止一个，如Al3+与O2-离子配位时，CN可以是4 ，即 AlO4；也可以形成八面体配位，即AlO6。,r+/r-=0.414,此图为配位数等于6时，阴离子成最紧密堆积，阳离子处于八面体空隙中，正负离子刚好接触的情况：,晶体结构中阳离子和阴离子的位置关系有以下三种情况： 阴阳离子相互接触，但阴离子被撑开，稳定。 阴阳离子相互接触，阴离子也正好接触，稳定。 阴阳离子不接触，只有阴离子接触，不稳定。,附:负离子配位数的计算：,如：CaF2 其中 Ca2+的CN=8 则 F- 的CN=4,(3)影响配位数的因素 除正负离子半径比外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性质等。 对于典型的离子晶体，在常温常压下，如果正离子不变形或变形很小，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则应考虑离子极化对晶体结构的影响。,2、配位多面体,定义：配位多面体是指在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。多面体的形状取决于阴离子数量的多少。,附 硅酸盐晶体结构中正负离子的配位关系:,Si4+: SiO4四面体中心 AI3+: AIO6八面体中心 Mg2+ 、Fe2+ 、Fe3+ : 一般位于6O2-形成的 MO6八面体中心,作业: 110 补充: 1、据半径比的关系,说明下列离子与O2-配位时的配位数各是多少? ro2- = 0.132nm r si4+ =0.039nm rk+ =0.131nm rAI3+ =0.057nm rMg2+ =0.078nm 2、Mg2+的半径为0.072nm， O2-的半径为0.140 nm，计算MgO晶体的堆积系数与密度。,四、离子的极化,配位数取决于阴阳离子的半径比，有时会发生意外. 例如银的卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表1-8。 Zn0：r+/r-=0.63，配位数应为6，但实际上ZnO的配位数为4（不属NaC1型，而属于ZnS型）。 Ca0：r+/r-=080，不属CsCl而属NaCl型 这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。,表1-8 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系,1. 定义： 前面所讨论的都是把离子当作不可压缩的圆球来处理。但实际上，离子并不完全是一个圆球，离子在紧密相接的时候，带电荷的离子所生成的电场，就要对另一离子的电子云发生作用（斥或吸），因而使这个离子的大小和形状发生了改变，就叫做极化（下图）。 离子的极化情况常用可极化性与极化力来说明。,2.离子极化的两个方面： 被极化（可极化性、自身被极化）：一个离子在其它离子所产生的外电场作用下发生极化。 被极化程度的大小用极化率来表示：,其中离子的诱导偶极矩 =el F离子所在位置的有效电场强度,(2)主极化：一个离子以本身的电场作用于周围离子，使其它离子极化。 极化力：=W/r2 r离子半径 W离子的电价 极化力反映了极化周围其它离子的能力 在离子晶体中，被极化的主要是负离子，即正离子为极化者，负离子作为被极化者。,注意： （1）自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。 正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化；负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I，Br等）尤为显著。 （2）考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。,3、极化对晶体结构的影响： 极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为 （1）极化会导致正负离子间距离缩短（键长缩短），离子配位数降低 。 （2）变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。,由于离子的极化作用，使其正负电荷中心不重合，产生偶极矩，见图1-7。如果正离子的极化力很强，将使负离子的电子云显著变形，产生很大的偶极矩，加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，如图1-8所示。,图1-7 离子极化作用示意图,图1-8 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低,五、电负性： 表示形成负离子倾向大小的量度称为电负性。,综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量(反映在原子比例方面)，离子的相对大小(反映在离子半径比上)以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。,结晶化学定律 即哥尔德希密特定律：一个晶体的结构，取决于其组成单位的数目、相对大小以及极化性能。,结晶化学定律概括地指出了影响晶体结构的三个因素： （1）物质的晶体结构一般可按其化学式的类型分别进行讨论。在无机化合物中，一般按化学式类型AB、AB2等来讨论。化学类型不同（结构基元之间数目的对比不同），则晶体结构也不相同。 （2）结构基元的离子半径比值r+/r-不同，晶体结构也不相同。 （3）结构基元的极化情况不同，晶体结构也不相同。 注意：结晶化学定律中所指的决定晶体结构的三个因素是一个整体，三者不能分离，三者中间何者起决定性的作用，要看具体的情况而定，不能一概而论。,六、鲍林规则 主要适用于离子晶体或以离子键为主的晶体。,1、鲍林第一规则阴离子多面体规则 围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。 应用：求阳离子的配位数。,阴阳离子半径比与阳离子的配位数,2、鲍林第二规则静电价规则 在一个稳定的晶体结构中，每个阴离子的电价等于（或近似等于）其邻近的阳离子至该阴离子的各静电键强度的总和。 即 Z- =Si,其中从中心阳离子至每一个配位阴离子的静电键强度： Si=Z+/n Z+阳离子的电荷数 n阳离子的配位数,举例： (1)NaCl配位八面体 每个Cl-同时是6个配位八面体的顶点 S=Z+/n=1/6 Z-=Si=1/66=1 所以Cl-为-1价。,(2)TiO2(金红石 6：3 ) 每个O2-同时是三个TiO6配位八面体的顶点 S=4/6=2/3 Z-=Si=2/33=2 所以O2-为-2价。,(3)CaF2(萤石 8：4 ) S=2/8=1/4 Z-=Si=1/44=1 而F-为-1价，因此每个F-是4个CaF8立方体的共用顶点。 或者说F-的配位数为4，Z-=Si=1/44=1,应用： (1)判断晶体结构是否稳定（满足静电平衡）。,(2)判断共用一个顶点的多面体的数目（即确定阴离子配位数）。 例：SiO4中，根据电价规则，从Si4+上分配至每个O2-的静电键强度为4/4=1，而O2-的电价为-2，所以这样的O2-还可以和其它的Si4+或金属离子相配位。 AlO6八面体中，S=3/6=1/2 MgO6八面体中，S=2/6=1/3,结论： SiO4四面体中的每一个O2-还可同时与另一个SiO4中的Si4+配位（即两个四面体共用一个O2-）；或同时与两个AlO6八面体中的Al3+相配位（即三个配位多面体共用同一个O2-）；或者与3个MgO6八面体中的Mg2+相配位（即四个多面体共用一个O2-），这样对SiO4四面体中的每个O2-的电价就饱和了。,3、鲍林第三规则阴离子多面体的共顶、共棱和共面规则,原因：阴离子多面体在共棱、共面时，多面体中心距发生变化。 共顶 共棱 共面 四面体 1 0.58 0.33 八面体 1 0.71 0.58,应用： 解释SiO4一般共顶连接 TiO2中TiO6八面体共棱,在配位结构中，阴离子多面体之间共棱、共用面的存在会降低结构的稳定性，特别是高电价、低配位数的阳离子此效应显著。,4、第四规则-不同配位多面体连接规则,例：镁橄榄石结构（MgSiO4）中有SiO4四面体和MgO6八面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接；但是Si4+与Mg2+间斥力较小，故SiO4和MgO6之间却有共顶、共棱的情况。,在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。,5、鲍林第五规则节约规则,在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于最少数目。（本质不同的结构组元是指在性质上有明显差别的不同配位方式） 如在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4和Si2O7双四面体。,石榴石 Ca3Al2Si3O12 Ca2+、Al3+、Si4+配位数分别是8、6、4，阴离子为氧离子。 静电键强度： Ca-O：S=2/8=1/4； Al-O：S=3/6=1/2； Si-O：S=4/4=1。 O2-离子的电荷数为2。 可能存在的配位方式: Ca Al Ca Ca Al O Si 或 Si O 和 Si O Ca Al Ca Ca (正确) (错误),思考题：,1.解释： 在硅酸盐晶体结构中，SiO4四面体或孤立存在，或共顶连接，而不共棱，更不共面。 在硅酸盐晶体结构中，经常会出现Al3+取代SiO4四面体中的Si4+，而Si4+却从来不会置换AlO6八面体中的Al3+ 。,补充： 1. 简述离子晶体中配位数不符合半径比规律的原因. 2.碱金属氧化物Na2O属于反萤石结构，其中O2-位于立方晶胞的顶点及面心位置，Na位于将立方晶胞切割成八个小立方体后的小立方体的体心位置。据此说明Na和O2-的配位数各为多少？按照鲍林规则计算O2-的电价是否饱和？,