锂电池正极材料LiMn2O4的改性与循环寿命

本文由luojintao87贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 化 学 通报 年 第 期 ： 一 一 介 知 识 绍 锂 电 池 正 极 材 料 改 性 与 循 环 寿 命 的 ；： 一 圭 劐 （ 津 太学 化 工学 院 天 天津 薛军 建 ） ， ， 叶 摘 要 对 进 行 改 性 可 有 敢 提 高 其 循 环 寿 命 ， 其 中 合 成 掺 杂 的 解 决 循 环 性 能 下 降 的 最 有 效 手 段 。 本 文 在 探 讨 改 性 。 的 结 构 与 其 循 环 性 能 关 系 的 基 础 上 讨 论 了掺 杂 离 子 的 选 择 标 准 。 糕词望 ， ， 一 量 简 序 彳 国 ， ? 。 随 着 社 会 的 进 步 ， 们 对 化 学 电 源 提 出 了 更 高 的 要 求 ： 能 量 、 寿 命 、 污 染 。 人 高 长 低 年 由 日本 能 源 公 司 率 先 研 制 成 功 的锂 离 子 电 池 顺 应 了 这 种 需 求 ， 经 问 世 ， 迅 速 在 便 携 式 电 子 设 一 便 备 、 动 汽 车 等 众 多 领 域 展 示 了 广 阔 的 应 用 前 景 ， 起 了 锂 离 子 二 次 电 池 研 究 的 热 潮 。 目前 的 锂 离 电 掀 子 电 池 正 极 材 料 主 要 是 ， 由于 钴 资 源贫 乏 ， 格 非 常 昂 贵 ， 价 因此 寻 找 价 格 低 廉 且 性 能 优 良 的 替 代 材 料 就 成 为 目前 非 常 活 跃 的 研 究 领 域 其 中 ， 有 与 。 近 可 逆 比 容 量 、 源 广 泛 、 具 相 来 价 廉 、 毒 、 回 收 的 被 认 为 是 最 有 竞 争 力 的 替 代 材 料 之 一 ， 其 较 差 的 循 环 性 能 限 制 了 其 低 易 。 但 应 用 。 为 了 改 善 其 循 环 性 能 ， 年 来 众 多 研 究 小 组 做 出 努 力 ， 行 改 性 研 究 ， 得 一 近 对 进 取 定 的进 展 。本 文 将 系统 阐 述 近年 来 改 性 。 的 研 究 进 展 ， 在 探 讨 改 性 “ 的 结 构 与 其 并 循 环 性 能 关 系 的基 础 上 讨 论 掺 杂 离 子 的 选 择 标 准 。 影 响 环 寿 命 的 因 素 ： 循 充 分 了解 影 响 循 环 寿 命 的 因 素 对 于 其 改 性 以 提 高 循 环 寿 命 是 至 关 重 要 的 。为 此 ， 有 不 少 研 究 者 对 于 循 环 容 量 的损 失 机 理 进 行 了 研 究 ， 出 了 多 种 看 法 ， 中得 到 普 遍 认 同 提 其 的有 以下几个 方面 ： 的 溶 解 以 及 等 用 卢 瑟 福 背 散 射 光 谱 在 负 极 表 面 上 检 测 到 后 提 出 了 溶 解 导 致 容 量 损 失 的 机 理 。 他 们 认 为 ， 中 的 在 发 生 歧 化 反 应 一 。 ” “ 后 ， 溶 解 于 电 解 液 中 ， 而 在 负 极 还 原 生 成 沉 积 在 负 极 表 面 。 由 于 容 量 损 失 主 要 发 生 在 ” 进 唐 致 男 ， 岁 。 授 士 生 导 师 。 事 应 用 电 化 学 研 究 教 博 从 一 收 稿 维普资讯 化 学通 报 年 第 期 的 高 压 区 时 中 的 已很 少 ， 生 歧 化 反 应 而 导 致 容 量 损 失 的 可 能 性 不 此 ” 发 大 。 因 此 及 两 个 研 究 小 组 对 此 机 理 提 出 了 质 疑 对 的 溶 解 进 行 了 更 详 尽 的 研 ： 并 究 ， 究 结 果 表 明 ， 高压 区 两 相 结 构 不 稳 定 会 伴 随着 的 溶 解 向 更 稳 定 的 单 相 低 压 缺 陷 尖 研 在 它 晶 石 转 变 ， 生 了如 下 的反 应 ： 发 （ 一 （ ） （ ） ） ” 或 （ 一 （ （ ” ） ” 卜 ? ） 这 是 导 致 电 池 容 量 损 失 的 主 要 原 因 这 一 结 果 与 用 对 溶 解 研 ： 究 的 结 果 完 全 相 符研 究 结 果 还 表 明 ， 于 的 溶 解 所 导 致 的 自 放 电 容 量 损 失 只 占 总 容 量 损 失 的 由 ， 由 的 溶 解 所 导 致 的 接 触 阻 抗 、 阻 抗 增 大 ， 电 池 极 化 明 显 提 高 ， 导 致 容 量 损 而 膜 使 是 失 的 主 要 原 因 。 总 之 ， 管 溶 解 的 机 理 如 何 ， 以 肯 定 溶 解 是 循 环 容 量 损 失 的 根 本 起 源 不 可 电 解 液 的 分 解 锂 离 子 电 池 中 所 用 电 解 液 的 溶 剂 多 是 有 机 碳 酸 酯 ， 或 它 们 的混 合 液 等 在 充 如 、 放 电 过 程 中 ， 些 溶 剂 在 材 料 的作 用 下 会 发 生 分 解 反 应 分 解 产 物 或 是 成 膜 使 电 池 极 化 增 大 一 这 其 或 是 加 速 的 溶 解 ， 致 电 池 的 容 量 损 失 对 锂 离 子 电 池 不 可 逆 容 量 损 失 机 理 进 行 导 口 等 研 究 后 指 出 ： 离 子 电 池 不 可 逆 容 量 损 失 是 由 电 解 液 在 活 性 物 表 面 分 解 并 形 成 锂 膜 所 导 致 的 研 究 小 组 在 研 究 溶 解 机 理 时 也 发 现 ， 电 极 中 含 碳 量 增 高 时 ， 解 的 量 也 增 多 他 当 溶 的 研 究 结 果 还 表 明 于 后 电 解 液 在 碳 表 面 分 解 氧 化 产 物 参 与 了 溶 解 反 应 ， 溶 高 其 对 解 起 了加 速 作 用 。 畸 变 中 的 电 子 组 态 为 ， 于 这 些 电 子 不 均 匀 占据 着 八 面 体 场 作 用 下 分 裂 的 轨 由 道 上 ， 致 氧 八 面 体 偏 离 球 对 称 性 ， 变 为 变 形 的 八 面 体 枸 型 发 生 了所 谓 的 效 应 。 导 畸 即 ， 在 于 低 压 嵌 入 为 时 此 效 应 特 别 明 显 ， 致 其 由 立 方 晶 系 由 四 方 晶 系 导 的 转 化 由 于 两 相 共 存 时 结 构 不 相 容 ， 致 电 极 材 料 粒 子 间 电 接 触 不 良 离 子 扩 散 困 难 。 因 此 ， 导 锂 等 指 出 尖 晶 石 结 构 的 破 坏 是 导 致 锂 离 子 电 池 容 量 损 失 的 主 要 原 因 。 对 于 ， 电 池 来 说 ， 乎 应 不 存 在 效 应 的 威 胁 但 由 于 电 池 体 系 不 是 在 真 正 平 衡 条 件 似 下 工 作 接 近 放 电 平 台 的 末 端 时 ， 许 大 部 分 尖 晶 石 颗 粒 仍 处 于 组 成 为 在 也 阶 段 时 在 其 表 面 的 一 些 颗 粒 已 过 放 电 成 由 于 此 时 的 平 均 氧 化 态 低 于 效 ， 应 就 不 可 避 免 地 发 生 了由 于 表 面 的 四 方 晶 系 与 颗 粒 内 部 立 方 晶 系 不 相 容 ， 重 破 坏 了 结 构 的 完 整 严 性 和 颗 粒 问 的 有 救 接 触 ， 大 地 影 响 了电 导 性 和锂 离 子 扩 散 ， 成 容 量 损 失 由于 锂 离 子 扩 散 系 数 极 造 仅 为 。 种 不 平 衡 体 系 很 易 形 成 其 是 在 快 速 放 电 时 更 是 如 此 。 这 尤 改 性 的 溶 解 、 应 及 电 解 液 的 分 解 是 导 致 效 电 池 容 量 损 失 的 最 主 要 原 ！ 因 。针 对 这 些 起 因 ， 们 对 人 进 行 了改 性 ， 期 抑 制 这 些 不 利 因 素 的 发 生 ， 而 改 善 其 循 环 ， 以 儿 性 能 。 目前 ， 性 主 要 在 以 下 几 个 方 面 进 行 。 改 合 成 缺 陷 型 “ 锂 ” 台 物 富 化 ： 等 通 过 合 成 缺 陷 化 台 物 。 ， 明 显 地 改 善 了 其 循 环 性 能 （ 。 主 要 是 ， 图 ） 这 由 于 这 类 化 合 物 中 的 平 均 氧 化 态 高 于 保 证 在 平 台 放 电 末 端 时 仍 能 处 于 “ 全 地 带 ” ， 安 ， 避 免 效 应 的 不 利影 响 ， 保 晶 体 结 构 的 稳 定 。 等 的研 究 则 表 明 ， 确 一 位 的空 缺 不 仅 使 的 平 均 化 台 价 升 高 ， 缓 了 畸 变 的 发 生 ， 时 电 荷 的 升 高 也 增 强 了 延 同 维普资讯 ? 化 学通 报 年 第 期 ， ： 键 ， 得 在 锂 嵌 入 一 出过 程 中活 性 物 的 体 积 膨 胀 缩 程 度 减 小 ， 定 了尖 晶石 框 架 结 构 ， 使 脱 收 稳 从 而 延 长 了 其 循 环 寿 命 。尽 管 该 类 化 台 物 的循 环性 能 得 以 改 善 ， 由 于 其 中 过 量 但 占 据 着 的 位 置 ， 嵌 锂 量要 减 少 ， 此 比容 量 较 低 ， 制 了其 实 用 。 其 因 限 围 （ “ 日） ?和 （ ） ”?前 次 荫 环 比 较 合 成 掺 杂 型 化 合 物 ） 有 不 少 研 究 小 组 采 用 掺 杂 其 它 低 价 离 子 来 提 高 的 平 均 化 台 价 ， 而 抑 制 、 从 畸 变 ， 善 循 环 性 能 。 这 方 面 的 研 究 非 常 活 跃 ， 目 前 为 止 ， 对 、 、 、 、 、 改 到 已 、 、 离 子 的 掺 杂 效 果进 行 了 研 究 ， 中 掺 杂 的 对 循 环 性 能 的 改 善 比 较 明 显 。 、 、 、 等 其 、 、 台 成 的 掺 钴 化 台 物 等 循 环 次 后 仍 保 持 着 ? 的 能 量 密 度 。 【 和 台 成 的 掺 铬 化 台 物 也 都 表 现 出 了 极 佳 的 循 环 性 能 【 等 （ 。 图 ） 为 何 掺 杂 、 、 的 有 如 此 好 的 循 环 性 能 呢 ？这 仅 由 掺 杂 导 致 的 平 均 化 台 价 升 高 ， 而 有 效 抑 制 畸 变 从 来 解 释 似 乎 不 充 分 。 等 认 为 一 、 、 的 键 能 比 要 大 ， 使 尖 晶 石 框 架 结 构 得 以 稳 定 ， 循 环 过 程 中 晶 胞 在 的 膨 胀 缩 明 显 受 到 抑 制 （ 在 充 电 过 程 中 收 如 旭 的 晶 格 膨 胀 由 降 至 。 ；而 由 降 至 叫 ） 较 小 的 体 积 变 化 保 证 了 较 长 的 循 环 寿 ， 命 。 而 最 近 小 组 对 掺 “ 、 的 圈 不同掺错正楹材料的慵环性能 。 进 行 的 电 化 学 研 究 ， 供 了 更 为 详 尽 的 研 究 结 果 。他 们 发 现 掺 杂 和 提 后 ， 明 显 抑 制 可 活 性 物 颗 粒 表 面 钝 化 膜 的 形 成 （ 。由 于 钝 化 膜 的 形 成 与 电 解 液 分 解 及 溶 解 有 关 ， 此 可 以 图 ） 因 断 定 掺 杂 有 利 于 抑 制 电 解 液 分 解 和 的溶 解 。 样 掺 杂 对 自放 电行 为 的改 善 也 说 明 了 这 一 点 （ 同 图 。 总 之 ， 杂 对 于 循 环 性 能 的改 善 来 说 应 是 一 种 最 为 有效 的 手 段 。 ） 掺 表 面 包 覆 改 性 在 活 性 物 颗 粒 表 面 形 成 一 种 膜 ， 电 解 液 与 活 性 物 颗 粒 隔 开 ， 样 就 可 抑 制 电解 液 分 解 及 将 这 的溶 解 ， 而 延 长 的 循 环 寿 命 。 报 道 ， 表 面 包 覆 锂 化 硼 酸 盐 有 效 地 抑 制 尖 从 据 可 晶 石 在 高 温 时 的 自放 电 ， 时循 环 寿 命 得 到 改 善 。 同 维普资讯 化 学 通报 年 第 期 丑 围 裹 面 膜 阻 抗 的 变 化 ： “ 圈 自 电累积 害 量 的比较 ： 控 掺 杂 离 子 的 选 择 利 用 掺 杂 离 子 来 稳 定 的 尖 晶 石 结 构 被 认 为 是 解 决 循 环 容 量 下 降 的 最 有 效 方 法 。但 在 尝 试 的众 多 掺杂离 子 中 ， 有 掺杂 ”、 、 等 少数 几个 离 子 的表现 出较优 的电 化学 性 能 ， 只 ” 这 说 明 掺 杂 离 子 的 选 择 对 于 尖 晶 石 结 构 的 稳 定 起 着 至 关 重 要 的 作 用 。 过 对 各 掺 杂 的 结 通 。 构 和 循 环 性 能 进 行 分 析 比较 ， 们 认 为 在 选 择 掺 杂 离 子 时 需 考 虑 的 因 素 主 要 有 以 下 几 个 方 面 。 我 掺 杂 离 子 的 晶体 场 稳定 能 ， 决 定 晶 体 结 构 的 因 素 主 要 是 电 价 规 则 、 子 半 径 和 晶 体 场 稳 定 能 。 对 于 尖 晶 石 结 构 来 说 ， 价 离 电 规 则 和 离 子 半 径 作 用 相 抵 ， 关 键 作 用 的 是 晶 体 场 稳 定 能 起 在 尖 晶 石 结 构 中 存 在 着 离 子 占 据 的 四 面 体 空 隙 和 离 子 占 据 的 八 面 体 空 隙 因 此 选 择 掺 杂 离 子 时 ， 首 先 选 择 具 有 与 应 离 子 相 近 或 更 强 八 面 体 场 择 位 能 的 离 子 （ 、 ） 掺 杂 后 ， 些 离 子 就 会 顺 利 进 人 如 。 、 。 这 的 位 置 ， 而 稳 定 尖 晶 石 结 构 。 若 掺 杂 离 子 具 有 强 的 四 面 体 场 择 位 趋 向 （ 、 ” 、 从 如 ） 它 们 在 掺 杂 后 将 占 据 ” ， 位 ， 使 锂 离 子 占 据 迫 位 ， 成 反 尖 晶 石 结 构 。由 于 形 位 的 锂 离 子 在 很 难 被 迁 出 ， 会 导 致 其 容 量 与 循 环性 能 不 佳 。 就 掺 杂 离 子 氧化 态 的 稳 定 性 从 前 面 的 分 析 知 道 ： 杂 或 一 债 等 低 价 离 子 可 提 高 掺 杂 中 的 平 均 氧 化 态 ， 掺 抑 制 畸 变 ， 而 改 善 其 循 环 寿 命 。 掺 杂 离 子 的 价 态 不 稳 定 充 电 过 程 中 易 于 氧 化 为 从 若 在 高 价 离 子 （ 易 于 氧 化 为 ） ， 导 致 的 平 均 化 台 价 降 低 ， 畸 变 的 发 生 就 如 则 不 可 避 免 ， 而 对 其 循 环 性 能 造 成 不 利影 响 。 因 此 ， 择 具 有 稳 定 氧 化 态 的 掺 杂 离 子 对 于 循 环 性 能 从 选 的改善是 至关 重要 的 。 键 的 强 度 衡 量 晶 体 稳 定 性 的重 要 参 数 是 晶 格 能晶 格 能 越 大 ， 体 就 越 稳 定 。 于 其 掺 杂 化 晶 由 及 台 物 的 晶 格 能 不 易 计 算 ， 在 对 、 、 所 起 稳 定 性 进 行 研 究 时 采 用 ” 循 环 计 算 了 这 些 掺 杂 离 子 与 氧 所 形 成 键 的键 能 。 在 与 键 能 相 比较 后 他 认 为 是 这 些 掺 杂 离 子 与氧 所 形 成 的 强 键 提 高 了 尖 晶石 结 构 的稳 定 性 ， 善 了循 环 性 能 。 前 文 讨 论 】 改 。 时 也 提 到 其 循 环 性 能 的 改 善 与 键 的 增 强 密 不 可 分 。总 之 ， 强 的 键 对 循 环 较 性能 是有利 的 。 掺 杂 离子 的 半 径 掺 杂 离 子 的 离 子 半 径 也 是 一 个 不 容 忽 视 的因 素 。尽 管 在 尖 晶石 结 构 中 晶 体 场 稳 定 能 起 着 决 定 维普资讯 ? 化 学 通 报 年 第 期 ： 性 的 作 用 ， 苦 掺 杂 离 子 的半 径 过 大 或 过 小 ， 可 能 导 致 晶 格 过 度 扭 曲而 使 稳 定 性 下 降 ， 得 容 量 但 都 使 与 循 环 性 能 变 差 掺 杂 卜 的 性 能 差 与 计 的 半 径 只 有 。 玉有 关 。而 掺 杂 效 果 比 较 好 的 、 、 都 具 有 与 离 子 相 近 的 离 子 半 径 。 因 此 ， 杂 离 子 的 半 径 应 与 离 子 相 ” 掺 近 。 结 语 溶 解 、 畸 变 和 电 解 液 分 解 是 导 致 锂 离 子 电 池 循 环 容 量 损 失 的 主 要 原 因 通 过 合 成 缺 陷 型 、 杂 型 或 包 覆 型 可 有 效 抑 制 这 些 不 利 因 素 善 循 环 性 能 。 其 中 掺 ： 改 对 进 行 掺 杂 改 性 并 优 化 合 成 条 件 被 认 为 是 解 决 比 容 量 低 与 循 环 性 能 下 降 的 最 有 效 手 段 由 于 目前 对 于 及 其 掺 杂 材 料 的 结 构 与 性 能 关 系 研 究 仍 处 于 最 薄 弱 环 节 。 掺 杂 离 子 的 选 择 对 只 能 定 性 地 讨 论 ， 缺 乏 足 够 的 理 论 指 导 。 相 信 随 着 对 及 其 掺 杂 材 料 结 构 与 性 能 关 系 研 尚 。 究 的 深 入 ， 分 子 水 平 上 设 计 出 高 容 量 、 寿 命 的 各 种 规 整 结 构 或 掺 杂 复 合 结 构 的 在 长 将 成 为 可 能 。当 然 负 极 、 解 液 的 性 能 同 样 决 定 着 电 池 总 体 性 能 的 好 坏 ， 于 以 电 对 为 正 极 材 料 的 电 池 来 说 ， 究 与 之 匹 配 的 分 解 电 压 高 、 化 学 窗 宽 、 解 嵌 锂 氧 化 锰 少 的 电 解 质 溶 液 新 体 系 显 研 电 溶 得 尤 为重 要 。 参 考 文 献 ， ， ： ， ， ， （ ， ， ： ） 一 。 ， ， ， ， ， ， ， ： ， 。 ， ， ， ： 蹦 ， 日 。 ， ： ， ， ， 。 】 ， ， ： ， 一 。 ， （ 、 、 ） ， ， ： ： ， ， 】 ？ 赫 ： ： ， ， ， ： 【 ， 【。 ， ， ， ： ， ， 归 哉 逸 豢 晶 化 学 肥 ： 国科 学 技 术 太 学 出 版 社 ， 结 音 中 ： 1