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第十章 相 变, 相：在一定的温度、压强等条件下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。 相变：是物质从一个相转变为另一个相的过程，是指在外界条件发生变化的过程中物相于某一特定的条件下（临界值）发生突变，表现为： 从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变； 化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等； 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变，例如顺磁体-铁磁体转变、顺电体-铁电体转变、正常导体-超导体转变等等。,相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程是极为重要的。,10.1 相变的分类,一、按热力学分类 分为一级相变与二级相变。 一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的称为一级相变，即：,由于 ； ， 也即一级相变时 ； 。,因此在一级相变时熵（S）和体积（V）有不连续变化，如图12-1示。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。 晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属一级相变，这是最普遍的相变类型。,二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即：,上面一组数学式也可写成：,图12-2 二级相变时的自由能、熵及体积的改变,（12-1）,式中和分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。（12-1）式表明：二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化，而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。,由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据CpT曲线具有形状而称二级相变为相变，其相变点可称点或居里点。,一般合金的有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。,二、按相变方式分类 Gibbs（吉布斯）将相变过程分为两种不同方式：一种是由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心称为成核长大型相变；另一种却由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变，如 SPinodal分解。,三、按质点迁移特征分类 根据相变过程中质点的迁移情况，可以将相变分为扩散型和无扩散型两大类。 扩散型相变的特点是相变依靠原子（或离子）的扩散来进行的。如晶型转变、熔体中析晶、气固、液固相变和有序无序转变。 无扩散型相变主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）同素异构转变以及一些合金（FeC、FeNi、CuAl等）中的马氏体转变。,相变分类方法除以上三种外，还可按成核特点而分为均质转变和非均质转变；也可按成分、结构的变化情况而分为重建式转变和位移式转变。,一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体转变。,马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。,其中A1B1C1D1-A2B2C2D2由母相奥氏体转变为A2B2C2D2-A1B1C1D 1马 氏体。 A2B2C2D2和A1B1C1D 1 二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面。马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系。,马氏体相变:,马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。 马氏体相变是点阵有规律的重组，其中原子并不调换位置，而只变更其相对位置，其相对位移不超过原子间距。 马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。 例如NiTi记忆合金 马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行的。在母相冷却时，奥氏体开始转变为马氏体的温度称为马氏体开始形成温度，以Ms表示。完成马氏体转变的温度称为马氏体转变终了温度，以Mf表示。 马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现， 目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。,有序无序转变: 在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。,一般用有序参数 表示材料中有序与无序程度，完全有序时 为1，完全无序时 为0。,式中 一原子占据应该占据的位置数； 一原子占据不应占据的位置数； 该原子的总数。,10.2 液固相变 过程热力学,一、液固相变过程热力学 1. 相变过程的不平衡状态及亚稳区,这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。,实际上，气相A要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C（气液）和E（液固）点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。,亚稳区特征： 具有不平衡状态的特征，物相在理论上不能稳定存在， 而实际上却能稳定存在； 亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； 当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。,2. 相变过程推动力,相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值,0,过程自发进行,过程达到平衡,1) 相变过程的温度条件,由热力学可知，在等温等压下有,平衡时，,=0，即,=0,式中 相变的平衡温度； 相变热。,若在任意一温度的不平衡条件下，则有,因此，,若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等） 0，要使 0，必须有 0， 0，即 ，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 若相变过程吸热（如蒸发、熔融等） 0，要满足 0这一条件，则必须 0，即 ，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。由此得出结论： 相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，因此相平衡理论温度与实际温度之差即为该相变过程的推动力。,2) 相变过程的压力和浓度条件,对理想气体而言,要使相变能自发进行，必须 0，即 ，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。,对溶液而言，可以用浓度代替压力，要使相变过程自发进行，必须 0，即 ，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值 即为这一相变过程的推动力。,综上所述，相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。,3. 晶核形成条件,当一个熔体（熔液）冷却发生相转变时，则系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化， 1) 系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 低自由能状态(晶态)，系统的自由能减少（ ）； 2）由于产生新相，形成了新的界面(如固液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能增加（ ）。 因此系统在整个相变过程中自由能的变化（ ）应为此两项的代数和,式中 新相的体积； 单位体积中旧相和新相之间的自由能之差； 新相总表面积； 新相界面能。 若假设生成的新相晶胚呈球形，则上式写作：,是晶胚半径 和过冷度 的函数。,图中 曲线为负值，它表示由液态转变为晶态时，自由能是降低的。图中 曲线表示新相形成的界面自由能，它为正值。,1）当新相晶胚十分小（很小）和T也很小时，也即温度T接近（相变温度）T0时， 。G随增加而增大并始终为正值。 2）当温度远离T0，G曲线出现峰值，如图中T1、T2温度时。在峰值左侧，G0，此时系统内产生的新相是不稳定的。在曲线峰值的右侧， G 0，故此晶胚在母相中能稳定存在，并继续长大。 临界半径: 相对于曲线峰值的晶胚半径k是划分这两个不同过程的界限， k称为临界半径。,相对于曲线峰值的晶胚半径k 是划分这两个不同过程的界限， 称为临界半径。 从图还可以看到，在低于熔点的温度下 k才能存在，而且温度愈低， k值愈小。图中 T3T2 T1 ， k值可以通过求曲线的极值来确定。,是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径， 值愈小，表示新相愈易形成。 系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则 值就愈小。例如铁，当 =10时， 004m，临界核胚由1700万个晶胞所组成。而当 =100时， 0.004m，即由1.7万个晶胞就可以构成一个临界核胚。从熔体中析晶，一般 值在10100nm的范围内。 晶核的界面能降低和相变热 增加均可使 变小，有利于新相形成。 相应于临界半径 时系统中单位体积的自由能变化为,可见，要形成临界半径大小的新相，则需要对系统作功，其值等于新相界面能的1/3。 这个能量（Gk)称为成核位垒， Gk数值越低，相变过程越容易进行,系统内能形成 大小的粒子数可用下式描述：,式中 表示半径大于和等于尺寸为 粒子的分数。由此式可见， 愈小，具有临界半径 的粒子数愈多。,10-3 液固相变过程动力学,1晶核形成过程动力学 晶核形成过程分为均匀成核和非均匀成核二类。 均匀成核：是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均匀成核：是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。,1均匀成核,成核速率取决于单位体积母相中核胚的数目，以及母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示为：,式中 成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，其单位通常是晶核个数秒厘米3；单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；临界晶核周界上的原子或分子数。,P受核化位垒影响的成核率因子；D受原子扩散影响的成核率因子；B常数。,1)当温度降低，过冷度增大，成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值； ）温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降，Gm增大，使D因子剧烈下降，致使Iv降低。 因此成核率与温度的关系是曲线P和D的综合结果，只有在合适的过冷度下， P与D因子的综合结果使有最大值。,2非均匀成核,定义：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。,当新相的晶核与平面成核基体接触时，形成接触角，晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时成核位垒为：,Gk*非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）； Gk均匀成核时自由能变 化,在成核基体上形成晶核时，成核位垒随着接触角的减小而下降。 由于f(）1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行， 而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。,2晶体生长过程动力学,乌尔曼对GeO2晶体研究时，作出生长速率与过冷度关系图，在熔点时生长速率为零。 开始时随过冷度增加而增加，并成直线关系增至最大值后；由于进一步过冷，粘度增加使相界面迁移的频率因子下降，故导致生长速率下降。,析晶过程,10-3 液固相变过程动力学,析晶过程,析晶过程由晶核形成过程和晶粒长大过程共同构成。过冷却程度对晶核形成和长大速率的影响必有一最佳值。 一方面，当过冷度增大，温度下降，熔体质点动能降低，粒子间吸引力相对增大，因而容易聚结和粘附在晶核表面上，有利于晶核形成。 另一方面，由于过冷度增大，熔体粘度增加，粒子移动能力下降，不易从熔体中扩散到晶核表面，对晶核形成和长大过程都不利，尤其对晶粒长大过程影响更甚。,冷却程度对晶核生长及晶体生长速率的影响曲线,过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率。图中对应有Iv和u的两个峰值。 成核速率曲线的峰值一般位于较低温度处。,成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为“析晶区”。在此区域内，两个速率都有一个较大的数值，最有利于析晶。,图中TM(A点)为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区。 高温亚稳区表示理论上应该析出晶体，而实际上却不能析晶的区域，B点对应的温度为初始析晶温度。在TM温度，T0，无晶核产生，此时如有外加成核剂，晶体仍能在成核剂上成长，因此晶体生长速率在高温亚稳区内不为零，其曲线起始于A点。 图中右侧为低温亚稳区，在此区域内，由于速率太低，粘度过大，以致质点难以移动而无法成核与生长。在此区域内不能析晶而只能形成过冷液体玻璃体。,成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置（即曲线重叠面积的大小）、亚稳区的宽狭等直接影响析晶过程及制品的性质。,如果成核与生长曲线重叠面积大，析晶区宽则可以用控制过冷度大小来获得数量和尺寸不等的晶体。 若T大，控制在成核率较大处析晶，则往往容易获得晶粒多而尺寸小的细晶，如搪瓷中TiO2析晶； 若T小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷结晶釉中的大晶花。,两曲线重叠区愈小，愈易形成玻璃；反之，重叠区愈大，则容易析晶而难于玻璃化。由此可见，要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃，只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。,4影响析晶能力的因素,1）熔体组成,根据相平衡观点，熔体系统中组成愈简单，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的几率愈大，这种熔体也愈容易析晶。,因此从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。,当熔体组成位于相图中的相界线上，特别是在低共熔点上时，由于系统要同时析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时相互产生干扰，从而降低玻璃的析晶能力。,2）熔体的结构,熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：,（1）熔体结构网络的断裂程度。网络断裂愈多，熔体愈易析晶；而在熔体结构网络破坏比较严重时，加入中间体氧化物可使断裂的硅氧四面体重新相连接，从而熔体析晶能力下降。,（2）熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。,3）界面情况,各相的分界面对析晶最有利，存在相分界面是熔体析晶的必要条件。,4）外加剂,微量外加剂或杂质会促进晶体的生长。,10.4 液液相变,一、液相的不混溶现象（玻璃的分相）,玻璃的分相：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的现象，称为玻璃的分相（或称液相不混溶现象）。,分相现象首先在硼硅酸盐玻璃中发现，用75SiO2、20B2O3和5Na2O熔融并形成玻璃，再在500600范围内进行热处理，结果使玻璃分成两个截然不同的相：一相几乎是纯SiO2，而另一相富含Na2O和B2O3。这种玻璃经酸处理除去Na2O和B2O3后，可以制得包含415nrn微孔的纯SiO2多孔玻璃。 分相是玻璃形成过程中的普遍现象，它对玻璃结构和性质有重大影响。,右图：Na2O-SiO2系统的分相区 （A）自由能组成图； （B）Na2OSiO2系统分相区； （C）各分相区的亚微观结构,（1）亚稳定区（成核生长区）。图中有剖面线的区域。,如系统组成点落在该区域的C1点，在T1温度时不混溶的第二相（富SiO2相）通过成核生长而从母液（富Na2O相）中析出。颗粒状的富SiO2相在母液中是不连续的，其亚微观结构示意如图 (C) 。若组成点落在该区的C3点，在温度T1时，同样通过成核生长从富SiO2的母液中析出富Na2O的第二相。,（2）不稳区(Spinodale)。（斯宾那多分解）,当组成点落在(2)区如C2点时，在温度T1时熔体迅速分为两个不混溶的液相。相的分离不是通过成核生长，而是通过浓度的波形起伏，相界面开始时是弥散的，但逐渐出现明显的界面轮廓。析出的第二相（富Na2O相）在母液中互相贯通、连续，并与母液交织而成为两种成分不同的玻璃，其亚微观结构示意如图 (C)。,图(A)表示亚稳区内第二相成核-生长的浓度变化。 这种分相的特点是起始时浓度变化程度大，涉及的空间范围小，分相自始至终第二相成分不随时间而变化。分相析出的第二相始终有显著的界面，但它是玻璃而不是晶体。,两种不混溶区的浓度剖面示意图,图(B)表示不稳分解时第二相浓度变化。相变开始时浓度变化程度很小，但空间范围很大，它是发生在平均浓度的母相中瞬间的浓度波形起伏。相变早期类似组成波的生长，出现浓度低处向浓度高处的负扩散（爬坡扩散）。第二相浓度随时间而持续变化直至达平衡成分。,表10-3 亚稳和不稳分解比较,玻璃分相及其形貌几乎对玻璃的所有性质都会发生或大或小的影响。 例如在Na2O-SiO2系统玻璃中，当富钠相连续时，其电阻和粘度低；而当富硅相连续时其电阻与粘度均可高几个数量级，其电阻近似于高SiO2端组成玻璃的数值。,10.4 固固相变,（一）Al2O3的相变： 熔体-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3。 Al2O3的相变过程分为晶核生成和晶体长大两个步骤。在相变初期可能取决于成核速率，当颗粒内出现很少晶核时，相转变就以这晶核为中心，围绕着它迅速生长，转变为另一晶相。 少量TiO2添加物能提高Al2O3相变速率。,（二）石英的相变动力学过程 石英的转变： （SiO2石英鳞石英，石英石英，鳞石英鳞石英，方石英方石英）均属于一级相变。,（三）TiO2相变动力学过程 热力学观点：TiO2的转变是不可逆（单向）的转变；按结晶学观点则符合下式： 锐钛矿型（完全结晶）锐钛矿型（不完全结晶）金红石型（不完全结晶）金红石型（完全结晶）。 影响TiO2转变速率的因素有： 外加剂。如氧化铜、氧化钴、氧化铬能促进转变。氧化钨和氧化钠则使转变减慢。一般情况下，凡使TiO2晶格缺陷增大的外加剂能促进扩散和相变。 气氛。TiO2为n型半导体，氧气分压越小，生成晶格缺陷越多，越能促进金红石的转化。,
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