第十章 液体表面

第十章液体表面10.1学习要求1. 从热力学的一般规律出发，掌握比表面自由能，表面张力等基本概念。2. 掌握液体弯曲液面的特性及Laplace方程、Kelvin方程等相关公式及其应用。3. 掌握溶液的表面吸附，理解表面过剩物质的概念；理解Gibbs方程。4. 了解表面活性物质的结构特点及其应用，了解HLB值。5. 了解表面膜，胶束和液晶。10.2内容概要10.2.1表面Gibbs自由能和表面张力两相间厚度约几个分子层厚的薄层，称为界面层(interfacial layer)。对固一气界面和液一气界面也称表面(surface)。口 = 1) F 尹 a定义朗 称为(比)表面Gibbs自由能。行是强度性质，其物理意义是：在定温、定压下，增加单位表面积所引起的 Gibbs自由能的增量。仃的单位用Nm-1。行也可称为表面张力，它指沿着与表 面相切的方向垂直作用于单位长度上的表面收缩力。对于同一物质，表面张力与 表面自由能数值相等，但所用量纲不同，物理意义也不同。10.2.2弯曲液面的性质：1、弯曲液面的附加压力由于表面张力的存在，弯曲液面下将产生附加压力(additional pressure) Ap，Ap二p-p，其中p是平衡时液体内部的压力，p是外部气相压力。Ap总 r 0r0是指向曲率中心，对于曲率半径为r的球形液面，Ap可由Laplace公式计算。2j-Ap= r若液面呈凸形，则r为正值，Ap为正值，方向指向液体。若液面呈凹形，则r为负值，Ap为负值，方向指向气体。对平液面，r=oa, Ap=0,即平液面附加压力为零。若液体能润湿毛细管壁，则润湿角&对，管内液面呈凹形，占p9,管内液面呈凸形，h0，则尹;尹即小液滴的饱和蒸气压大于平液 面的饱和蒸气压，且液滴半径越小，越大。对于凹液面，如液体中的小气泡r 0，则o,即凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压。且气泡半径越小，越小。注意在使用Kelvin公式计算时应将各物理量单位统一为国际单位，如M单 位取kg molT，。取kg m-3等。10.2.3溶液表面的热力学性质：1、溶液的表面张力：当溶剂中加入溶质成为溶液后，和纯溶剂相比，溶液的表面张力会随着溶 质的性质和浓度的变化而发生改变，或者升高，或者降低。以水溶液为例，大致可分为三种情况： 表面张力随溶质浓度的增加而升高，而且接近于直线。此类溶质一般为 无机酸、碱、盐及蔗糖、甘露醇等。 表面张力随溶质浓度的增加而降低，起初下降较快，随后下降趋势减小。这类物质如短链醇、醛、酮、酸、酯等。 表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，至一定浓度后表面张力几乎不再变化，这类溶质通常包括皂类、八碳以上的直链有机酸碱金属盐、高碳 直链烷基硫酸盐或磺酸盐、苯磺酸盐等。通常，将上述第三类物质称为表面活性物质（surfactant）。一般其分子是 由亲水的极性基团（亲水基）和憎水性的非极性基团（亲油基）两部分组成。2、溶液的表面吸附和Gibbs吸附等温式：由于溶质分子与溶剂分子之间亲和力的不同引起溶液表面张力的变化，同时 会导致溶质在表面层中的浓度和体相中浓度的不同，这种现象叫做表面吸附 （surface adsorption）。单位面积的表面层中所含溶质的量与溶液本体中同量溶剂所含溶质的量之 差称为溶质的表面吸附量（surface adsorptive capacity）或表面过剩量， 单位为mol m-2。一定温度下，溶质的表面吸附量与溶液的浓度（严格地说应为活度）及表面张力等之间的定量关系可由Gibbs吸附公式表示：rdcr加入溶质能降低溶剂的表面张力，即 在0，溶质在表面层中发da生正吸附，溶质在表面层中的浓度大于溶液内部的浓度。反之，西0时，r 0,为负吸附。3、吸附层的结构：对于表面活性物质，一般的r-c吸附等温曲线可用以下经验公式表示：. Kcr=r（10-5）m其中c为浓度，K为经验常数，与溶质的表面活性有关，匚为饱和吸附量。当浓度很小时Kci，上式即为r = r，此时吸附量为一常数，与浓度无 关，即表面上溶质的吸附已达到饱和。m对直链脂肪酸、醇、胺等，不论碳氢链的长短(C-C),同系物r的值大 致相同。因此在饱和吸附时，每个分子所占面积应为：8m式中4为Avogadro常数。说明饱和吸附时，表面上吸附的分子是定向排列 的，而且是其极性基朝向水，非极性部分朝向空气，并直立排列。10.2.4表面活性物质：1、表面活性物质的结构：表面活性物质分子同时具有亲水基团和亲油基团，称为两亲分子。按其化学 结构特点分为离子型和非离子型两大类。离子性表面活性剂又分为阳离子型，阴 离子型和两性型等三种类型。2、亲水亲油平衡值(HLB值)：一般用亲水亲油平衡值HLB值来表示表面活性物质的亲水/亲油性的相对强 弱。规定石蜡和十二烷基磺酸钠的HLB值分别为0和40，其它表面活性物质HLB 值由实验确定。HLB值愈大，亲水性越大，相反HLB值愈小，亲油性越大。3、胶束和临界胶束浓度：表面活性物质在溶液中达到饱和吸附，在表面层中其分子形成单分子层，溶 液内部的表面活性剂分子形成极性基朝向水，憎水基相互接触的聚集体，即胶束 (micelle)(胶团)。形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度(critical micelle concentration)，这一浓度即它在溶液表面形成饱和吸附层时对应的浓度。胶 束的形状随表面活性剂的浓度增大而变化，有球状、棒状或层状。10.3例题和习题解答例10-1、已知27C和100C时水的饱和蒸气压尸*分别为3.529kPa、101.325kPa； 密度分别为0.997 * 103kg m-3及0. 95 8 x 103kg m-3；表面张力分别为7.18 x 10-2N - m-1 及 5.89x10-2Nm-1；水在 100C、101.325kPa 下的摩尔气化热 pHm为 40.656kJmol-1。(1) 若27C时水在半径r=5 *10-4m的某毛细管中上升高度是2.8 *10迹， 求接触角为多少？ 当毛细管半径r=2 x 10-9m时，求27C下水蒸气能在该毛细管内凝聚所 具有的最低蒸气压是多少？（3）以r=2 x 10-6m的毛细管作水的助沸物质，在外压为101.325kPa时， 使水沸腾将过热多少度（设在沸点附近，水和毛细管的接触角与27C时近似相等）？欲提高助沸效果，毛细管半径应加大还是减少？解：（1）-=2.8 * 10-2 x 5 * 10-4 x 0.997 * 103 乂 9.8/（2 乂 7.18 乂 10-2）=0.9526日二 17.T垒二一Z函七加出（2）ln Ppr - 2 x7.18x 10a x 1 S.02 x 10-z x0.9526,=-0.4954ln 歹二 8.314x3a0.15x0.997xl03x2xl0p=pX0.609=3.529X0.6093kPa=2.15kPa r（3）助沸毛细管中空气泡的半径r；r/匚日二2.1X10-6m若使液面下毛细管内的空气泡产生，则气泡内蒸气压至少应达到外压和气泡所受 附加压力之和（此时忽略水的静压），即p=p 外+p=（101.325 K0 +2 x 5.89X 10-2/2.1 X 10-6）Pa=157.42kPa由Clapeyron-Clausius方程求蒸气压p时的沸腾温度垒也丑11ln歹二解得：T=386K，即过热温度约13C。欲提高毛细管的助沸效果，防止过热发生，应加大毛细管半径，以增大气 泡半径，减小气泡所受附加压力p。例10-2 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为#二气*蛔1+击） 式中为纯水的表面张力，a = 13.1x10-3Nm-1， b=19.62dm3 mol-1试求（1）该溶液中丁酸的表面过剩量r和浓度c的关系；（2） c=0.200mol dm-3时的表面吸附量为多少；（3）当丁酸的浓度足够大时，表面过剩量r为多少？设此时表面上丁 酸成单分子层吸附，求液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？解：（1）CT(A-hc)- abc 一 1 + 况把上式代入Gibbs吸附等温式，得 -c db abci KT RT(U be)(2)当c=0.200mol dm-3时，表面过剩量为I 1.31xl0-?xl9.62x 0.2008.314x 292.15x+19.62x 0.200J = 4.298 工 10-6 mol m-2（3）当丁酸的浓度足够大时，即bc浏，此时吸附量厂与浓度c无关，吸 附达到饱和状态，_ ahc _ a=7（1+M = Jr_ Q 一引尸血 RT 8.314x292.15 = 5.393* 10-6 mol m-2每个丁酸在液面上所占的截面积为A = % 以广 % 022 SF396 g产=3E10%m例10-3. 293.2K及 3 时，将半径r1=1.0O 10-3m的水滴可逆地分散成半径 r=1.00X10-9m的小水滴，已知该温度下水的表面张力为0.0728 N 5-1，水分 子的半径r=1.20x10-1m，求（1）分散前后的比表面；（2）表面吉布斯自由 能的变化；0（3）完成上述过程，环境所作的表面功；（4）估算水滴分散前后 一个水滴的表面分子数与水滴中总分子数之比。解：（1）1.00xl0-3m=3.00 x lOW(2)扣皿=L 瑚=EW - A)=实毋.4-4)= 4x3.14x(0.0728N-m-1)10L8x(1.00xlO-9m)2-(1.00xlO-3m)a=0.914 J附乌二0.9（4）每个水滴的表面分子数约为：水滴表面积=竺土 =生一个水分子的截面积武 忒每个水滴中所含的水分子的总数约为：2灯_户水滴体积=J =一个水分子体积3字=心。可见当水滴半径为1.00 x 10-3m时表面分子数所占分数极小，而当半径 为1.00 x 10-9m时表面分子数已占近一半。习题10.1 373K时，10-3kg液态水等温可逆雾化（例如缓慢地从喷雾器中喷出） 成半径为10-9m的小水滴，并与其蒸气平衡。已知373K时纯水的表面张力 。二51.60X10-3Nm-1,密度为958.3kgm-3。试计算：（1）水滴的比表面是多 少？雾化的水滴数是多少？ （2）雾化所需的功为多少？堕=矿=&4 = =2.5xl01000x3.314x298x4x3.14x(102x51.6xl0-3J = 162.0J习题10.2在283K时，可逆地使纯水表面积增加1. 0m2，吸热0.04J。已知283K时纯水的表面张力为0.074Nm-1，求该过程的W、AU. AH. AS和AG各为多少？解：心二L(W,t7= 0,074N.m-1Q=0.04J矿=AG = &4“= 0.074 xl.0J = 0.O74J/XU = W +g = O.O74 + O.O4T= 0.1 MJ1酥=、=霭 J RT = 1 耳 xiQ-4j.K-i1 Z.O JA = AG+7A = AG+e = (0.074 + 0.04)J = Q.114J习题10.3用毛细管上升法测定某液体表面张力。已知液体密度为790kgm* 在半径2.46X10-4m的玻璃毛细管中上升高度2.50X10-2m，假设该液体能很好地 润湿玻璃。求此液体的表面张力。a 二 二 7如 x9.8x 2.5 弑 1。一x24E 工10 一 二解：-22.38X10-4N.m-1习题10.4 298K时，平面水面上水的饱和蒸气压为3.168X 103Pa，已知298K 时水的表面张力为0.072 m-1，密度为1000kgm-3，试求该温度下，半径为10-6m 的小水滴上水的饱和蒸气压。2x0.072xlSxl0-3点= L046Q尸=*xl.001 = 3.16Sxl0a = 3.171xlO3Pa习题10.5 373K纯水中有一直径为10-6m的气泡，已知373K时，水的表面张力 为 51.6X10-3NF-1,密度为 958.3kgm* 水的蒸发热 H=40.5kJ -mol-1o 问（1） p。，373时，气泡内水蒸气压为多少？ （2）在沸腾前过热的温度为多少？解：=1.Q8 +竺竺祥迫 = 3。印10叩讯8.314373匝 3.064 xlO5 40.5X103IxlO5T=408K(135)习题10.6 298K时，乙醇水溶液的表面张力服从。=72 5X10-4c+2X10-7C2,。 的单位为mNm-1，c为乙醇的浓度（molm-3），试计算c=500mol m-3时乙醇的 表面过剩量。解:厂=-在 =-页5 对尸 + 4x1。)（-5x10+4x10- 500） xlO- . JX Zjo=6.05x10习题10.7苯的蒸气压是同温度下饱和蒸气压的4.5倍时，即就嵩二4.5时，苯 蒸气可自发凝结成液滴。若将过饱和苯蒸气迅速冷却到293K，使之凝成液滴， 求苯液滴的半径和每个液滴中苯的分子数目。已知293K时苯的密度为877kg侦-3, 苯的表面张力为28.9X10-3Nm-1。解：377x3.314x293b45_ 2x28.9x10 xT&xlCT(1)r=1.4xl0-9m=78