材料腐蚀与防护第五章

第五章 材料的耐蚀性,上次作业题,如何解释工业大气中含有SO2时其腐蚀作用机制是硫酸盐穴自催化机制P87 2不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中的腐蚀过程,解释点蚀空生长过程65,51 纯金属的耐蚀性 5.2 合金耐蚀途径 53铁的耐蚀性 5.4 铸铁的耐蚀性及其应用 5.5 耐蚀低合金钢 5.6 不锈钢,一：纯金属热力学稳定性 一般情况下，各种纯金属的热力学稳定性可根据其标准电极电位值作出近似的判断。,标准电极电位较正的金属，其热力学稳定性也较高,较负的则稳定性较低。,51 纯金属的耐蚀性,氧和氢的平衡电位,二: 自钝性 在热力学不稳定的金属中，有不少金属在适宜的条件下，由活化态转为钝化态而耐蚀。,其中，最容易钝化的金属有Zr、Ti、Ta、Nb、A1、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co等。,三: 生成保护性腐蚀产物膜 在热力学不稳定金属中，除了因钝化而耐蚀外，还有在腐蚀过程中由于生成较致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀. 如Pb在H2SO4溶液中，Fe在H3P04溶液中，Mo在HCl中,5.2 合金耐蚀途径,合金的耐蚀性不仅取决于合金成分、组织等内因，也取决于介质的种类、浓度、温度等外因。由于合金应用环境不同，提高合金耐蚀性的途径也不同.,在一定的介质条件下，合金中所加入的耐蚀元素数量必须达到某一个临界值时，才有显著的耐蚀性。,例如: Fr-Cr合金中，只有当Cr的加入量超过12.5时，合金才会发生自钝化，其耐蚀性才有显著的提高。,Fe-Cr合金腐蚀速度与含Cr量关系,该理论认为，在给定腐蚀介质中，当耐蚀组元与不耐蚀组元组成长程有序固溶体，形成了单由耐蚀组元的原子构成的表面层时，合金在该条件下耐蚀。 但这种耐蚀的长程有序化，是在耐蚀组元占一定原子分数的情况下发生的。其原子分数通常服从n8定律，其中n为l-7等。,有序固溶体理论n/8定律,Fe-Cr 铸造合金在如90oC，85H3PO4中120 h的腐蚀失重变化,一般情况下介质的腐蚀性愈强，临界组成要求的n数值愈大。,如: CuAu合金中当金含量50(原子)时在900 0C浓硝酸中的耐蚀性突然增高。,一: 提高合金热力学稳定性 这种方法是向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素（贵金属）使之成为固溶体。 缺点是它要消耗大量贵金属，而且合金元素在固溶体中的固溶度也是有限的.,用热力学稳定性高的元素进行合金化,二 阻滞阴极过程 这种途径适用于不产生钝化的活化体系，主要由阴极控制的腐蚀过程-提高阴极的过电位，反应驱动力降低。 减少合金的阴极活性面积 阴极析氢过程优先在析氢过电位低的阴极相或阴极活性夹杂物上进行 减少这些阴极相或夹杂物，就是减少活性阴极的面积从而增加阴极极化程度，提高合金的耐蚀性 例如减少工业Zn中杂质Fe的含量就会减少Zn中FeZn7阴极相，降低Zn在非氧化性酸中的腐蚀速度。,可采用热处理方法(固溶处理)使合金成为单相固溶体，消除活性阴极第二相。,2. 加入析氢过电位高的合金元素 这种途径适用于由析氢过电位控制的析氢腐蚀过程,0.005 0.010 0.015 0.020 0.025,300,200,50,100,腐蚀速度,w(Fe)/%,w(Mn)=1%,Mg,合金中加入析氢过电位高的合金元素，来提高合金的阴极析氢过电位，降低合金在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解速度。,这种方法是提高合金耐蚀措施中最有效、应用 最广的方法之一 减少阳极面积 合金的第二相相对基体是阳极相，在腐蚀过程中减少这些微阳极相的数量可增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金耐蚀性。 例如，Al-Mg合金中的第二相A12Mg3是阳极相。腐蚀过程中A12Mg3相逐渐被腐蚀掉，使阳极总量减少，腐蚀速度降低。所以A12Mg3合金耐海水腐蚀性能就比第二相为阴极的硬铝(Al-Cu)合金好。,三降低合金的阳极活性,加入易钝化的合金元素 加入阴极性合金元素促进阳极钝化 这种途径适用于可能钝化的金属体系。金属或合金中加入阴极性合金元素，可促使合金进入钝化状态,加入阴极去极化作用的金属，与金属形成原电池，使阳极金属极化，电位升高到稳定钝化区 阴极性元素一般是正电性的金属，如Pd、Pt、Ru及其它铂族金属；有时也可采用电位不太正的金属,初始阴极过程EC0C1 加入适量阴极性合金产生强烈去极化作用（极化斜率变小）极化曲线为EC0C3。腐蚀速度为ip 量不足变为EC0C2-不稳定，腐蚀速度容易由IC1-IC2 过量时极化曲线为EC40C4，交于过钝化区，易点蚀。,阴极性元素对可钝化体系腐蚀规律影响的示意图,I,Ip,Ic1,Ic2,Eao,Ep,Eco,Eop,Ebr,C1,C2,C3,C4,阴极性合金元素的加入量(质量分数)一般为0.2-0.5，最多1。,加入阴极性合金元素促进阳极钝化是有条件的： ）腐蚀体系可钝化，否则加入阴极性元素只会加速腐蚀。 如果不能钝化，则加入阴极性元素与基体元素构成原电池加速腐蚀。 ）加入阴极性元素的种类、数量要同基体合金、环境相适应，加入的阴极性元素要适量，否则加速腐蚀。,4. 使合金表面生成自耐蚀的腐蚀产物膜 加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、耐蚀的保护性膜。 如在钢中加入Cu、P等合金元素，能使低合金钢在一定条件下表面生成一种耐大气腐蚀的非晶态的保护膜。,一： 铁的电化学性质及其耐蚀性 铁形成铁离子的标准平衡电位,53铁的耐蚀性,铁在酸碱中的稳定性 铁在盐酸中的腐蚀速度是随着酸的浓度增 加，腐蚀速度按指数关系上升,铁和其他金属比较,其耐腐蚀性较差,主要原因:,1.铁及其氧化物的氢过电位值、氧过电位值均较低,易于发生析氢腐蚀和吸氧腐蚀 2铁锈及溶液中的三价铁离子均有良好的去极化作用。 3铁的腐蚀产物保护性能较差。 4铁易形成氧浓差电池而受蚀。 5在自然条件下铁的钝化能力较弱。,铁在常温的碱液中是稳定的。然而当溶液中NaoH含量达30时，铁的表面膜保护性能下降而且随着温度升高而腐蚀加速,另外铁在熔融碱中也会受到强烈的腐蚀。,二： 合金元素对铁的耐蚀性的影响 1. 合金元素对铁的阳极极化曲线特性点的影响P111,合金元素对纯铁阳极极化曲线特性点的影响示意图(c(H2SO4): 0.5mol/L),2. 阴极性合金元素对Fe的耐腐蚀性影响,3. 合金元素对Fe基合金耐蚀性的影响,Mo对FeCr18合金阳极极化曲线的影响,钼对高纯的铬不绣钢点蚀电位的影响（1mol/L NaCl, 25oC）,通常铸铁是不耐腐蚀的，但是铸铁有良好的流动性，能铸成形状复杂的部件，而且还具有优良的加工性能和力学性能，因此在工程中获得了极广泛的应用. 为了提高铸铁的耐蚀性，在铸铁中加入各种合金元素如Si, Ni,Cr,Al等。生产出了各类耐蚀合金铸铁。,5.4 铸铁的耐蚀性及其应用,在铸铁中加入14一18Si便有优良的耐酸性能，它对热硫酸、室温盐酸、浓硝酸、磷酸、有机酸等都有良好的耐蚀性。 这是由于表面形成了层主要是由二氧化硅构成的致密保护膜所致。 它对热强碱耐蚀性较差，也不耐HF或氢氟酸，以及温度较高的盐酸。,1. 高硅铸铁,当硅含量为145时，腐蚀速度有明显的降低。但硅含量一般不大于18，因含量再大，对耐蚀性改变不大却严重降低了力学性能。,2. 镍铸铁 镍与硅一样，是促进铸铁石墨化的元素，但其作用仅为硅的13。 Ni在铸铁中不形成碳化物，而是全部溶于基体中。依据Ni 含量不同，可把镍铸铁分为低镍铸铁(2-3)，中镍铸铁(3%-14%)及高镍铸铁（镍含量14-18%）。,高镍铸铁对各种有机和无机还原酸、各类碱溶液、海洋大气、海水和中性盐类水溶液具有非常好的耐蚀性。,海水淡化装置中(海水泵等)的理想材料。,低镍铸铁用作浓缩烧碱的蒸煮锅。,5.5 耐蚀低合金钢 耐蚀低合金钢是低合金钢的一个重要分支。合金元素的添加主要是为了改善钢在不同腐蚀环境中的耐蚀性，一般合金元素总质量不超过5。 较成熟的耐蚀低合金钢主要有： (1)耐大气腐蚀低合金钢； (2)耐硫酸露点腐蚀低合金钢； (3)耐海水腐蚀低合金钢；,合金元素对钢的耐大气腐蚀作用主要是改变锈层的晶体结构及降低缺陷，提高锈层的致密程度和对钢的附着力。 较有效的合金元素主要有Cu、P、Cr、Ni等，这些元素在钢表面富集并形成非晶态层，提高钢在大气环境中的耐蚀能力,一、耐大气腐蚀低合金钢,锈层结构分析表明，虽然耐大气腐蚀钢与普通钢锈层都同样由FeOOH、Fe3O4组成；但大气腐蚀钢生成的锈层与金属基体之间有50一100um厚的非晶态的氧化物层，而且该层中还富集着有效合金元素Cr、Cu、P,(a) 耐大气腐蚀钢(b) 普通钢,铜是耐大气腐蚀低合金钢中最有效元素，促进晶形氧化物非晶态化。钢中铜的含量一般在0.2-0.5范围内。 磷在钢中通常被视为有害元素之一，P在促使锈层非晶态转变具有独特的作用。一般认为Cu、P复合效果更好。 一般P的质量分数为0.06一0.10。 铬促进尖晶石型氧化物的生成，与铜配合效果尤为显著。两者共同作用使钢表面形成尖晶石型非晶态保护膜。铬含量1-2,各种元素的作用,P120,在锅炉的低温部位，由于SO3与水汽作用而凝结成H2SO4，引起金属部件腐蚀，称硫酸露点腐蚀。 一般燃气中的含SO3量超过6*10-6，可以使环境露点升高至150-170 。 由于高硫重油或煤作燃料中含有SO2和SO3，因此以此为燃料的的锅炉容易发生硫酸露点腐蚀。,_,二、耐硫酸露点腐蚀低合金钢,燃料中的含硫量与空气过剩系数决定了SO3的量； SO3的量影响了露点温度 燃气中水分含量与金属表面温度决定了凝结H2SO4浓度 如：金属表面温度60度，硫酸浓度为40% 金属表面温度100度，硫酸浓度为70% 在金属表面温度低于露点20-60 ，硫酸浓度最大,硫酸露点腐蚀机理,_,硫酸露点腐蚀的三个阶段 第一阶段，低温、低浓度的硫酸活化阶段； 第二阶段，高温、高浓度腐蚀环境（T160 , C60%） 第三阶段，高温、高浓度腐蚀环境，与第二阶段相似。,硫酸露点腐蚀机理,_,* 如环境中含有大量未燃烧的炭微粒，可以促进Fe3+的产生，促使含有Cr和B的铜钢钝化，腐蚀降低，但非钝化钢， Fe3+参加阴极反应，腐蚀速度增加。,其中Cu已经成为耐硫酸露点腐蚀钢的基本成分之一。 一般Cu含量在0.2%-0.6%、Cr含量在1%-1.5%为宜。 在含铜钢中同时加入W(0.2%)与Sn(1%)可以提高钢的耐硫酸腐蚀性,耐硫酸露点腐蚀低合金钢,_,对降低硫酸露点腐蚀最重要的合金元素仍然是 Cu、Cr 和 B。,凝结的硫酸浓度同金属 表面温度之间的关系,露点为149时铁腐蚀量 与金属表面温度的关系,研究表明，降低硫酸露点腐蚀的最重要的合金元素是铜、铬及硼。,w (Cr)13%的Fe-Cr合金在大气下不生锈，称为不锈钢。 不锈钢钝化膜具有如下特点： 膜很薄，厚度在1-3 nm； 膜中的成分中富含Cr； 膜的结构为尖晶石结构， w(Cr)12%时，尖晶石结构已不明显， w(Cr)19%时，主要为非晶态结构， w(Cr)28%时，完全为非晶态组织。,_,5.6 不锈钢,按不锈钢组织结构可分为以下五种： 奥氏体不锈钢 铁素体不锈钢 马氏体不锈钢 马氏体-铁素体双相不锈钢 奥氏体-铁素体双相不锈钢,不锈钢,_,一：不锈钢的成分与组织结构 铁铬合金是不锈钢的基础， 不锈钢是指钢中含铬量超过13的钢种在各种侵蚀性较强的介质中，耐腐蚀的合金称为“耐酸钢”，耐酸钢也称为不锈钢。 它们在一般的大气中是“不锈的”。多年来对不锈钢耐蚀性的研究表明，不锈钢之所以在某些环境中耐蚀，是与其钝化性能有关。,1.铬：虽然在热力学上是不稳定的。但由于极易钝化，因此，无论在铁素体不锈钢中，还是在奥氏体不锈钢中都是不可缺少的合金元素。不锈钢中一般含铬量都在13以上 铬含量愈高，耐蚀性愈好 2.镍：镍比铁的钝化性能好，在热力学上也比铁稳定性高。因此在不锈钢中加镍能提高钢热力学稳定性。更重要的是不锈钢加镍能扩大奥氏体区，获得单一的奥氏体组织，提高钢的韧性。 3. 钼：不锈钢中加钼能显著提高其耐全面腐蚀与局部腐蚀的能力。钼能降低致钝电流。与不含钼的钢比较，点蚀电位移向正的方向。钼显著地改善不锈钢的钝化性能。,二：不锈钢中的主要合金元素及其作用,4.硅：不锈钢中加硅，能显著提高钢的耐点蚀性能。研究结果表明，硅能显著提高不绣钢中含氯化物介质中的耐应力腐蚀性能也能提高钢耐热浓硝酸腐蚀的能力。但是钢中含硅量不宜过高，否则会显否降低钢的加工性能。 5.碳：碳是钢中重要组成元素，是奥氏体形成元素，但在钢中碳含量增多会形成碳化物，因而提高了钢对晶间腐蚀的敏感性。 6. 氮: 也是奥氏体形成元素，在钢中加入氮在一定程度上可提高钢的耐蚀性，但氮在钢中能形成氮化物，易产生点蚀。 研究表明，在不锈钢中降低碳、氮含量，可显著地提高不锈钢的耐蚀性能。,二：不锈钢的耐蚀性 许多研究表明不锈钢的钝性与其表面上钝化膜的厚度、成分与组织有关。 1. 膜的厚度 许多研究表明，不锈钢在不同条件下产生钝化时，虽然其成分或所处的环境条件不同，但是它们处于钝态时，膜的厚度一般为13nm。,2. 膜的成分 用俄歇能谱对不锈钢表面 钝化膜的研究表明，膜的成分中最明显的特点是富铬 研究不同含铬量的不锈钢的钝化膜时发现，Cr与Fe的质量分数比WCr / WFe 是膜钝化性能的重要指标。随着WCr / WFe的增加，不锈钢的钝性不断地增高。,俄歇电子的跃迁过程,3. 膜的结构 用电子衍射法研究Fe-Cr不锈钢钝化膜的结构表明，FeCr5钢表面膜的结构为尖晶石结构。当钢中含铬量达12时，尖晶石结构已不明显；当铬含量达19时，钝化膜主要非晶态结构；而当钢中含铬量达28时，膜的结构已完全是非晶态组织。,本章重点: 合金耐蚀途径 铁的耐蚀性 不锈钢中主要合金元素的作用 提高合金耐蚀性方法中，如何理解加入阴极性合金元素促进阳极钝化?,练习,1用合金化方式提高金属(合金)耐蚀性有哪些途径?,2. 结合下图简要说明合金元素对Fe耐蚀性的影响。,1用合金化方式提高金属(合金)耐蚀性有哪些途径?,1. 加入热力学稳定的合金元素提高合金热力学稳定性,2. 阻滞阴极过程,1) 减少合金的阴极活性面积,2) 加入析氢过电位高的合金元素,3. 降低合金的阳极活性,2) 加入易钝化的合金元素,1) 减少阳极面积,3) 加入阴极性合金元素促进阳极钝化,