材料科学基础教案第一章

第一节 原子结构 第二节 原子间的键合 第三节 高分子链,第一章原子结构和键合Atomic Structure and Interatomic Bonding,材料的微观结构（Microstructure of Materials） 决定材料性质最为本质的内在因素： 组成材料各元素原子结构； 原子间相互作用、相互结合； 原子或分子在空间的排列和运动规律； 以及原子集合体的形貌特征。,物质(Substance)是由原子（atom）组成，而原子是由位于原子中心的带正电的原子核和核外带负电的电子构成的。 在材料科学中，最为关心原子结构中的电子结构。 原子的电子结构原子间键合本质 决定材料分类：金属 陶瓷 高分子 决定材料性能：物理 化学 力学,1原子结构 （Atomic Structure ）,一、物质的组成（Substance Construction） 物质由无数微粒（Particles）按一定方式聚集而成。 这些微粒可能是分子、原子或离子。 分子（Molecule）：单独存在 保存物质化学特性 质量有大有小 体积很小 dH2O=0.2nm M(H2)为2 M（protein）为百万 原子（Atom）：并不是物质的最小微粒，而是化学变化中最小微粒。 在化学变化中，分子可以再分成原子，而原子却不能再分。 原子结构直接影响原子间的结合方式。,二、原子的结构,1879年 J.J Thomson 发现电子（electron),揭示了原子内部秘密 1911年 E.Rutherford提出原子结构有核模型 1913年 N.Bohr将 Bohr atomic model,原子是由质子和中子组成的原子核，以及核外的电子所构成的。 中子电中性 质子带正电荷 电子带负电荷 一个质子的正电荷量=一个电子的负电荷量 e=1.602210-19C 在中性原子中，电子数=质子数，原子呈电中性。 原子的体积很小，直径约为10-10m数量级，而其原子核直径更小，仅为10-15m数量级。然而，原子的质量恰主要集中在原子核内。 每个质子和中子的质量大致为1.67X10-24g， 而电子的质量约为9.11X10-28g，仅为质子的1/1836。,三、原子的电子结构,电子在原子核外空间做高速旋转运动，就像带负电荷的云雾笼罩在原子核周围，故形象的称为电子云。,电子,粒子性,波动性,波粒二象性,电子运动没有固定的轨道，可根据电子能量的高低，用统计方法判断其在核外空间某一区域内出现几率的大小。 能量低在离核近的区域运动 能量高在离核远的区域运动 在量子力学中，反映微观粒子运动的基本方程为薛定谔方程，它的解称为波函数。 电子的状态和在某处的出现几率可用波函数来描述。,描述原子中一个电子的空间位置和能量，可用四个量子数（quantum numbers）表示,1).主量子数n 2).轨道角量子数li 3).磁量子数mi 4).自旋角量子数si,描述原子中一个电子的空间位置和能量，可用四个量子数（quantum numbers）表示,1).主量子数n决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即电子所处的量子壳层。 主量子数 ni=1, 2, 3, 4 (正整数) 量子壳层 =K, L, M, N, 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning,2).轨道角动量量子数li给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层）,与电子运动的角动量有关。 li：0, 1, 2, 3, 4n-1 能级：s, p, d, f, g 亚层电子能量递增 不同电子亚层的电子云形状不同 例如：主量子数n=2，则l1=0, l2=1. 即在L壳层中，根据电子能量差别，还包含两个电子亚层。,S亚层电子云： 以原子核为中心的球形,P亚层电子云：纺锤形,3).磁量子数mi 给出每个轨道角动量量子数的能级数或轨道数，决定了电子云的空间取向。 每个Li下的磁量子数的总数为2Li+1. 举例： Li =2，则22+1=5，mi=-2，-1，0，+1，+2 如果把在一定的量子壳层上具有一定形状和伸展方向的电子云所占据的空间称为一个轨道，那么s,p,d,f四个亚层就分别有1，3，5，7个轨道。 N=4(N壳层), Li=0,1,2,3 能级=s,p,d,f Mi=2Li+1=1,3,5,7 4).自旋角量子数si 反映电子不同的自旋方向。 Si=+1/2和-1/2，反映电子顺时针和逆时针两种自旋方向，,核外电子的排布（electron configuration)规律,1能量最低原理(Minimum Energy principle) 电子的排布总是尽可能使体系的能量最低，电子总是先占据能量最低的壳层，只有当这些壳层布满后，电子才一次进入能量较高的壳层。 壳层：K L M N 亚层：s p d f 2泡利(pauli)不相容原理 在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子，即不能有上述四个量子数都相同的两个电子。 主量子数为n的壳层，最多能容纳2n2个电子。,3洪德（Hund）定则 在同一亚层的各个能级，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋方向相同。 当电子排布为全充满、半充满、全空时，比较稳定，整个原子能量最低。 举例： 注意：当原子序数比较大，d,f能级被填充的情况下，相邻壳层的能级有重叠现象。电子填充时可能出现内层尚未填满前就先进入下一壳层的情况。 举例：,电子能量水平随主量子数和次量子数变化情况,三、元素周期表（periodic Table of the Elements),元素（Element）：具有相同核电荷数的同一类原子总称，共116种，核电荷数是划分元素的依据。 同位素（Isotope）：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子 元素有两种存在状态：游离态和化合态（Free State形成共价键时，为使电子云达到最大程度的重叠，共价键具有方向性。 饱和性：当一个电子和另一个电子配对后，就不再和第三个电子配对，成键的功用电子对数目是一定的，即共价键的饱和性。,四、范德华力（Van der waals bonding),包括：静电力(electrostatic)、诱导力(induction)和色散力(dispersive force) 属物理键 ，系次价键，没有方向性和饱和性，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质。,静电力(electrostatic) 由极性原子团或分子的永久偶极之间的静电相互作用所引起，其大小与绝对温度和距离的7次方成反比 诱导力(induction) 当极性分子和非极性分子相互作用时，非极性分子中产生诱导偶极与极性分子的永久偶极之间的相互作用力，大小与温度无关，与距离的7次方成反比 色散力(dispersive force) 由于某些电子运动导致原子瞬时偶极之间的相互作用力，大小与温度无关，与距离的7次方成反比 在非极性高分子材料中，色散力可占分子间范德瓦尔力的80-100%,五、氢键（Hydrogen bonding） 极性分子键，存在于HF、H2O、NH3中 ，在高分子中占重要地位， 氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核 将与近邻分子的负端相互吸引氢桥 氢键也属于次价键，键能介于化学键与范德瓦尔斯力之间，可以存在于分子内或分子间，具有饱和性和方向性。 氢键在高分子材料中特别重要，纤维素、尼龙、蛋白质等分子有很强的氢键，显示出特殊的结晶结构和性能。, 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning,3高分子链（High polymer Chain),聚集态结构：高分子材料整体的内部结构，包括 晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构,三次结构，描述高分子聚集体分子间如何堆砌,高次结构，不同分子间或高分子与添加剂之间的排列或堆砌结构,3.1.高分子链的近程结构（short-range Structure),分子链中原子的类型与排列，高分子链的化学结构分类，结构单元的键接次序，链结构的成分，高分子的支化，交联和端基等内容。,取代基围绕特定原子在空间的排布规律。,构型,构造,近程结构,单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。 高分子中的重复结构单元的数目称为聚合度。 高分子链的化学组成不同，化学和物理性能也不同。,一、链结构单元的化学组成（the Chemistry of mer unito) 1.碳链高分子 聚乙烯（见书9）,主链以C原子间共价键相联结，结构差别仅在于侧基不同 加聚反应制得，不易水解，大多数时典型的热塑性塑料 如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯,2. 杂链高分子,主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等,3.元素有机高分子 硅橡胶 主链中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶,4.无机高分子 二硫化硅 聚二氯氮化磷,主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解。,二、高分子链结构单元的键合方式（bonding tape）,1.均聚物结构单元键接顺序 单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：,头头,尾尾,头尾,双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同（见书11）,2.共聚物的序列结构（Copolymers） 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为,由两种或两种以上单体单元所组成的高分子成为共聚物。,三、高分子链的几何形态,不溶于任何溶剂， 也不能熔融， 一旦受热固化便 不能改变形状 热固性（thermosetting）,高分子的几何形态由单体的官能度决定， 官能度在一个单体上能与别的单体发生键合的官能团数目。,可溶可熔,可溶可熔,四、高分子链的构型（Molecular configurations）,链的构型系指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，欲改变构型须通过化学键断裂和重组才行 构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。,旋光异构体（stereoisomerism） 由烯烴单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称C原子，它能构成互为镜像的两种结构，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 存在两种旋光异构单元 ，有三种排列方式,几何异构（Geometrical isomerism） 双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键 不能旋转，从而每一双键就可能有,两种异构体之分，,对于大分子链而言就有,称为几何异构,顺式,反式,二甲基丁二烯,二甲基丁二烯,3.2远程结构（Long-range Structure),一、高分子的大小（Molecular Size） 高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性.,高分子的相对分子质量不是均一的，它实际上是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。低聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性又变得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。 平均相对分子质量：,高分子链中重复单元数目称为聚合度,不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，,对加工和使用也有很大影响 。,数均相对分子量,每链节的质量,对力学性能,起决定作用，,二、高分子的形状（Molecular shape） 主链以共价键联结，有一定键长 d和键角，每个单键都能内旋转（Chain twisting）故高分子在空间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目) 统计学角度高分子链取 伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大 高分子链的总链长 均方根,三、影响高分子链柔性的主要因素 （the main influencing factors on the molecular flexibility） 高分子链能改变其构象的性质称为柔性（Flexibility）,1、主链结构的影响 主链含C-O;C-N;Si-O键柔性好 主链含芳杂环刚性好，耐高温性能优良 主链含双键柔性较好 主链含共轭双键分子链不能旋转，是典型的刚性分子链,2、取代基的影响 取代基的极性： 取代基极性大原子间相互作用强分子内旋阻力大柔性差 取代基极性小原子间相互作用弱分子内旋容易柔性好 极性：聚丙烯（-CH3）聚氯乙烯（-Cl） 聚丙烯腈（-CN） 柔性：聚丙烯（-CH3）聚氯乙烯（-Cl） 聚丙烯腈（-CN） 极性基团的数量少，间距远，内旋转容易，柔性好。 取代基的位置： 同一炭原子上连有两个不同的取代基柔性降低 取代集团的体积大小：决定位阻大小,侧基依次增大，空间位阻效应增大，柔性降低,3、交联的影响 交联点附近的单键内旋受阻。 交联程度低柔性 交联程度高刚性,1.何谓同位素？为什么元素的相对原子质量不总为正整数？,在元素周期表中占据同一位置，尽管它们的质量不同，然它们的化学性质相同的物质称为同位素。由于各同位素的含中子量不同（质子数相同），故具有不同含量同位素的元素总的相对原子质量不为正整数。,2.已知Si的相对原子质量为28.09，若100g的Si中有51010个电子能自由运动，试计算： (a)能自由运动的电子占价电子总数的比例为多少？ (b)必须破坏的共价键之比例为多少？,原子数=,价电子数=4原子数=42.1441024=8.5761024个a),b) 共价键，共有2.1441024个； 需破坏之共价键数为 51010/2=2.51010个,所以，,3、有一共聚物ABS（A-丙烯腈，B-丁二烯，S-苯乙烯），每一种单体的质量分数均相同，求各单体的摩尔分数。,丙烯腈(C2H3CN)单体相对分子质量为53；丁二烯(C2H3C2H3) 单体相对分子质量为54;苯乙烯(C2H3C6H5) 单体相对分子质量为104;设三者各为1g，则丙烯腈有1/53mol，丁二烯有1/54mol，苯乙烯有1/104 mol。故各单体的摩尔分数为,4. 原子中一个电子的空间位置和能量可用哪四个量子数来决定？,主量子数n、 轨道角动量量子数li、 磁量子数mi 自旋角动量量子数Si,2. 在多电子的原子中，核外电子的排布应遵循哪些原则？,能量最低原理、 Pauli不相容原理、 Hund规则,5.铬的原子序数为24，它共有四种同位素：4.31%的Cr原子含有26个中子，83.76%含有28个中子，9.55%含有29个中子，且2.38%含有30个中子。试求铬的相对原子质量。,6. 铜的原子序数为29，相对原子质量为63.54，它共有两种同位素Cu63和Cu65，试求两种铜的同位素之含量百分比。 7. 锡的原子序数为50，除了4f亚层之外其它内部电子亚层均已填满。试从原子结构角度来确定锡的价电子数。 8.铂的原子序数为78，它在5d亚层中只有9个电子，并且在5f层中没有电子，请问在Pt的6s亚层中有几个电子？ 9.已知某元素原子序数为32，根据原子的电子结构知识，试指出它属于哪个周期？哪个族？并判断其金属性强弱。 10.原子间的结合键共有几种？各自特点如何？,11.,11.图1-1绘出三类材料金属、离子晶体和高分子材料之能量与距离关系曲线，试指出它们各代表何种材料。 12. 已知Si的相对原子质量为28.09，若100g的Si中有51010个电子能自由运动，试计算：(a)能自由运动的电子占价电子总数的比例为多少？(b)必须破坏的共价键之比例为多少？ 13. S的化学行为有时象6价的元素，而有时却象4价元素。试解释S这种行为的原因。 14. A和B元素之间键合中离子特性所占的百分比可近似的用下式表示：,这里xA和xB分别为A和B元素的电负性值。已知Ti、O、In和Sb的电负性分别为1.5，3.5，1.7和1.9，试计算TiO2和InSb的IC%。,15. Al2O3的密度为3.8g/cm3，试计算a)1mm3中存在多少原子？ b)1g中含有多少原子？ 16. 尽管HF的相对分子质量较低，请解释为什么HF的沸腾温度(19.4)要比HCl的沸腾温度(-85)高？ 17. 高分子链结构分为近程结构和远程结构。他们各自包括内容是什么？ 18. 高分子材料按受热的表现可分为热塑性和热固性两大类，试从高分子链结构角度加以解释之。 19. 分别绘出甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)之原子排列与键合. 20. 高密度的聚乙烯可以通过氯化处理即用氯原子来取代结构单元中氢原子的方法实现。若用氯取代聚乙烯中8%的氢原子，试计算需添加氯的质量分数。,21. 高分子材料相对分子质量具有多分散性。表1-1为聚乙烯相对分子质量分布表 表1-1,试计算该材料的数均相对分子质量,，重均相对分子质量,以及数均聚合度nn。,22. 有一共聚物ABS（A-丙烯腈，B-丁二烯，S-苯乙烯），每一种单体的质量分数均相同，求各单体的摩尔分数。 23. 嵌镶金相试样用的是酚醛树脂类的热固性塑料。若酚醛塑料的密度为1.4g/cm3，试求10cm3的圆柱形试样含的分子量为多少？ 24. 一有机化合物，其组成的w(C)为62.1%，w(H)为10.3%，w(O)为27.6%。试推断其化合物名称。 25. 尼龙-6是HOCO(CH2)5NH2的缩聚反应的产物。a) 用分子式表示其缩聚过程；b)已知C-O、H-N、C-N、H-O的键能分别为360、430、305、500(kJ/mol)，问形成一摩尔的H2O时，所放出的能量为多少？,