有机化学之取代羧酸

1) 羟基羧酸: 醇酸和酚酸,1 醇酸,命名: 系统命名法:选择含有羧基和羟基的最长碳链为主链,编号从距离羟基最近的羧基开始。 一般以希腊字母,表明羟基的位置。 一个无分支的直链直接与两个以上羧基相连，则以直接连接羧基最多的链烃名称加后缀“某羧酸”来命名。,第十三章 取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它的原子或基团取代的衍生物,重要的取代羧酸主要有羟基酸,羰基酸等。,乳酸 （2-羟基丙酸或羟基丙酸）,苹果酸 （羟基丁二酸）,酒石酸 （2，3-二羟基丁二酸）,柠檬酸 （2-羟基-1，2，3丙烷三羧酸）,二、羟基酸的化学性质,2、-羟基酸的氧化,土伦试剂,乳酸 丙酮酸,3、-羟基酸的分解反应,1、酸性:比相应的羧酸强: 羟基的吸电子诱导效应,氧化,具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。,-羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。,-羟基酸,-羟基酸,聚酯,-羟基酸,4、失水反应,三、羟基酸的制备,1.羟基酸的制备,羟醛缩合,2. 羟基酸的制备,重要代表物,1 乳酸：,从酸牛奶中得到的乳酸是外消旋的，从蔗糖中得到的乳酸是左旋的，肌肉中的乳酸是右旋的。 乳酸有很强的吸湿性，一般呈糖浆状液体，浓溶液有腐蚀性。 工业上用作除钙剂，食品中用作增酸剂。,2 苹果酸：,自然界中存在的是左旋苹果酸。 无色结晶，熔点为100。 易溶于水和乙醇，微溶于乙醚。 既是-羟基酸，也是-羟基酸。可失水为丁烯二酸。,3 酒石酸：,自然界中存在的是右旋酒石酸。 酒石酸氢钾难溶于乙醇，以细小的结晶析出，酿酒工业附着在酒桶上而得名。 食品中用作增酸剂。,4 柠檬酸：,又名枸橼酸，无色结晶。 易溶于水、乙醇和乙醚。 强酸味，食品中用作调味剂。 柠檬酸铁铵是常用的补血剂。,2、酚酸：,水杨酸：,乙酰水杨酸 （阿司匹林）,水杨酸甲酯：,五倍子酸：,无色针状结晶，熔点为159。 微溶于冷水，易溶于乙醇，乙醚，氯仿和沸水。 与三氯化铁水溶液显紫红色。,无色结晶，常以鞣质的形式存在,3 羰基酸: 分子中同时含有羰基和羧基的化合物 包含醛酸和酮酸,命名,取含羰基和羧基的最长碳链,叫某醛酸或某酮酸 命名羰基酸时,须注明羰基的位置,用氧代或羰基表示酮基,醛基以甲酰基表示,丙醛酸(3-氧代丙酸) (3-羰基丙酸或甲酰乙酸),丙酮酸,3-丁酮酸 (3-氧代丁酸或3-羰基丁酸或乙酰乙酸),重要代表物,1、乙醛酸,是最简单的醛酸。 有很强的吸湿性呈糖浆状。 易溶于水,结晶，熔点为98。 能发生康尼查罗反应。,在一定的条件下，丙酮酸可以脱酸或脱去一氧化碳（脱羰）分别形成乙醛或乙酸。,丙酮酸极易氧化，可被弱氧化剂如二价铁与过氧化氢氧化，生成乙酸和二氧化碳。,2、丙酮酸,是最简单的-酮酸,又名焦酒石酸 无色有刺激臭的液体,沸点165, 又名3-丁酮酸乙酯 乙酰乙酸乙酯是无色的液体，有愉快的香味。 在水中有一定的溶解度，易溶于乙醇，乙醚等有机溶剂。,4、乙酰乙酸乙酯,三. 乙酰乙酸乙酯的性质及应用,1 乙酰乙酸乙酯互变异构,乙酰乙酸乙酯并不是单一的物质 是酮式与烯醇式两种结构以动态平衡而同时存在的互变平衡混合物,可发生互变异构的常见物质,-二酮,-酮酸酯,互变异构的实质：均为1，3-互变,即与第一个原子相连的氢转移到第三个原子上，原来在第二与第三两个原子间的双键移至第一、第二两个原子间,互变异构现象：同分异构体间以一定的比例平衡存在，并能相互转化的现象。,一般烯醇式不稳定。 乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体有一定的稳定性。为什么？,乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基受羰基和酯基的双重影响，氢原子更活泼。 形成共轭体系，降低了体系的内能。 烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）,烯醇式异构体沸点比酮式低？在水中的溶解度比在非极性溶剂中低？为什么？,不同物质的酮式-烯醇式互变异构平衡体系中,异构体含量比例不同,2亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性: 乙酰乙酸乙酯的-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。,（2）钠盐的烷基化和酰基化:乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化：,酰基化：,3酮式分解和酸式分解 酮式分解: 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸， 受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。,例如：,酸式分解 : 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基 的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。,例如：,4 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。,一 甲基酮的合成,思考题,1.由乙酰乙酸乙酯合成3-甲基-2-戊酮 2.由乙酰乙酸乙酯合成-甲基戊酸 3.由乙酰乙酸乙酯合成2，4-戊二酮,例1：合成,例2：合成,例3：合成,