《晶体结构》PPT课件.ppt

第十章 晶体结构,晶体结构和类型 离子晶体 分子晶体 层状晶体,晶体的结构特征,晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。 宏观特性： 有规则的几何外形 呈现各向异性 有固定的熔点,晶体结构和类型,晶体的分类,晶体类型,当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子键。也就是说离子键的本质是静电作用力。,根据库仑定律，两个带有相反电荷 q+ 和 q- 的正负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强。,离子晶体,1.离子键,由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。,没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。,没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。,离子晶体：密堆积空隙的填充,阴离子：大球，密堆积，形成空隙 阳离子：小球，填充空隙 规则：阴阳离子相互接触稳定 配位数大稳定,2 离子晶体的特征结构,（b）CsCl,（a） NaCl,（c）ZnS,立方晶系 AB 型离子晶体的结构,三种典型的离子晶体,晶胞: 代表晶体结构的小的平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。,NaCl型,晶胞中离子的个数:,晶格: 面心立方 配位比: 6:6,CsCl型,晶胞中离子的个数:,晶格:简单立方 配位比: 8:8,晶胞中离子的个数:,ZnS型,晶格: 面心立方 配位比: 4:4,半径比(R+/R-)规则:,NaCl晶体:,某中一层横截面为:,最理想的稳定结构(NaCl),半径比规则：,定义: 1mol离子晶体变为气态正负离子时所吸收的能量称为晶格能。,3 晶格能(U) lattice energy,利用Born-Haber循环,计算晶格能,K(g),Br(g),+,=,KBr(s),+,*利用Born-Lande公式计算晶格能(了解),: 正负离子核间距离,:正负离子电荷的绝对值,A: Madelang常数,与晶体类型有关.,N: Born指数,与离子电子层结构类型有关,A的取值:,CsCl型 A=1.763,NaCl型 A=1.748,ZnS型 A=1.638,n的取值:,*利用经验(卡氏)公式计算晶格能(了解),:晶体分子式中正离子的个数,:晶体分子式中负离子的个数,影响晶格能的因素, 离子的电荷, 离子的半径, 晶体的结构类型, 离子电子层结构类型,Z,U . 例:U(NaCl)U(MgO),R,U 例:U(MgO)U(CaO),晶格能对离子晶体物理性质的影响,MgO,CaO,SrO,BaO,小,大,高,大,R U 熔点 硬度,大 小 低 小,课堂练习,下列物质中，何者熔点最低 (1)NaCl KBr KCl MgO (2)NaF NaCl NaBr NaI (3) BaO SrO CaO MgO,阳离子有多余的正电荷，一般半径较小，而且外壳上缺少电子，对相邻的阴离子会起诱导作用，这种作用通常称作离子的极化作用 阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，这种性质通常称为离子的变形性。,4 离子的极化 (离子键向共价键过渡),描述一个离子对其它离子的影响能力,2. 离子的极化力(f ),描述离子变形性的物理量,1. 离子的极化率( ),（8 ）（917 ）（18 ）（18+2 ）,离子的极化率（ ）的一般规律, 正离子: 小负离子 大 负离子： 大， 大 R相近, 但电荷不同时 负离子： 大， 大 正离子： 大， 小 R相近,Z相同时,与电子构型有关,小,大,影响离子极化力f 的相关因素, Z高， 小，f 大 Z相同， 相近，与电子构型有关。,（8 ）（917 ）（18 ）（18+2 ）,f 小,大,1. 2电子构型:最外层有2个电子的离子. 如Li+, Be2+ , H-等. 2. 8电子构型:最外层有8个电子的离子. 如Na+,Cl-,O2-,Ca2+等. 3. 18电子构型:最外层有18个电子的离子. 如Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等. 4. (18+2)电子构型:次外层为18个电子,最外层为2个电子的离子. 如Pb2+和Sn2+等. 5. 9-17电子构型:最外层有9-17个电子的离子. 如过渡金属的离子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等.,思考,1.,2.解释沸点的差异 TiCl4(136)与LiCl(1360 ) ZnCl2的沸点和熔点低于CaCl2,离子间的极化作用,举例：,AgF,AgCl,AgBr,AgI,键型 离子键 晶体类型 NaCl型 溶解度 大 化合物颜色 浅,共价键 ZnS型 小 深,物理性质变化,练习,下列离子中，何者极化率最大 Na+ I- Rb+ Cl- 下列物质中离子极化作用最大的是 MgCl2 NaCl2 AlCl3 SiCl4 HgCl2为白色，溶解度较大，HgI2为黄色或红色，溶解度较小，解释原因。,思考题：,解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：,熔点/,405 714 782 876 962,分子晶体,分子的极性 分子间的作用力 氢键,分子的极性,电负性表示分子内原子对电子的吸引能力。在共价键中，若成键的两原子属于同种元素，电负性差值为零，这种共价键称为非极性共价键；若成键的两个原子所属的元素的电负性差值不等于零，这种共价键称为极性共价键。,由相同原子组成的双原子分子，如 H2、Cl2 等，两个原子的电负性相同，对共用电子对的吸引力相同，整个分子的正电荷重心与负电荷重心重合。这种分子叫非极性分子，分子中的键是非极性共价键。,而由两个不同原子组成的双原子分子，如 HCl，由于Cl 的电负性大于 H，氯原子对共用电子对的吸引力大于氢原子，使氯原子一端显负电，氢原子一端显正电，分子的正电荷重心与负电荷重心不相重合，形成正负两极。,这种分子叫极性分子，分子中的键是极性共价键。,例如，NH3 和 BF3两种分子，虽然 NH 键和 BF 键都是极性键，但是具有平面三角形构型的 BF3 分子，其正、负电荷重心相重合，是非极性分子；而具有三角锥形构型的 NH3 分子，其正、负电荷重心不相重合，是极性分子。,键的极性与电负性差有关，两个原子的电负性差值越大，键的极性就越大。分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空间构型有关。如果组成分子的化学键是极性键，对于双原子分子则一定是极性分子，而对于多原子分子来说，就要考虑分子的空间构型。,显然，偶极矩的大小与正电荷重心与负电荷重心之间的距离 偶极长 d，以及正负电荷重心的电量 q 有关。分子的偶极矩定义为分子的偶极长与偶极一端的电量的乘积，即 = ql,在极性分子中，其极性的大小用偶极矩 来衡量。,分子的偶极矩（ ）：说明分子的极性,极性分子 0,非极性分子 =0,双原子分子: 异核HX,多原子分子:,（V字形）,同核：,同核：,同核：O3,(异核),分子的极化率：表征分子的变形性,极化：正负电荷中心分化的过程。,规律：分子越大，含有的电子越多，就会有 较多的电子被吸引，极化率越大，分子易变形。,由于极性分子的正、负电荷重心不重合，因此分子中始终存在一个正极和一个负极，这种极性分子本身固有的偶极矩称为固有偶极或永久偶极。但是分子的极性并不是固定不变的，在外界电场作用下非极性分子和极性分子中的正、负电荷重心会发生变化，如图 所示。,外电场对分子极性的影响,分子间作用力,分子间力最早是由 Van der Walls 研究实际气体对理想气体状态方程的偏差时提出来的，又称为 Van der Walls力。Van der Walls力 可根据不同来源分为如下三个部分。,1 取向力,取向力 ( orientation force ) ，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。因为两个极性分子相互接近时，同极相斥，异极相吸，使分子发生相对地转动，极性分子按一定方向排列，并由静电引力互相吸引。,当分子之间接近到一定距离后，排斥和吸引达到相对平衡，从而使体系能量达到最小值。极性分子固有偶极间存在作用力是 Keeson 于 1912 年首先提出来的，因此取向力也称为 Keeson 力。,2 诱导力,极性分子与非极性分子相互作用示意图,在极性分子和非极性分子之间以及极性分子之间都存在诱导力( induced force )。 当极性分子和非极性分子充分接近时，在极性分子的固有偶极诱导下，邻近的非极性分子产生诱导偶极，于是诱导偶极与固有偶极之间产生静电引力。,极性分子与非极性分子之间的这种相互作用称为诱导力。 当极性分子与极性分子相互接近时，除取向力外，在彼此偶极的相互作用下，每个分子也会发生变形而产生诱导偶极，因此极性分子相互之间也存在诱导力。,诱导力是 Debye (德拜) 于 1921 年提出来的，所以诱导力又称为 Debye 力。,3 色散力,任何一个分子，由于电子的运动和原子核的振动而产生瞬间偶极，这种瞬间偶极也会诱导邻近分子产生瞬间偶极，于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起。这种瞬间偶极产生的作用力称为色散力 ( dispersion force )。,色散力是 London 于 1930 年根据近代量子力学方法证明的，由于从量子力学导出的理论公式与光色散公式相似，因此把这种作用称为色散力，又叫做 London 力。,与共价键不同，分子间力没有方向性和饱和性。分子间力包括三种作用力，由于相互作用的分子不同，这三种力所占的比例也不同，但色散力通常是最主要的。,分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。,一般情况： 色散作用诱导作用 取向作用,分子间作用力对物质物理性质的影响,氢键,水分子中由于氧元素的电负性比氢的大得多导致 OH 键极性很强。共用电子对强烈地偏向于氧原子一端，结果氧原子带部分负电荷，而氢原子带部分正电荷，几乎成为裸露的质子。,当两个水分子充分靠近时，带正电荷的氢原子与另一分子中含有孤对电子、带部分负电荷的氧原子产生相互吸引，这种吸引力称为分子间的氢键作用。,氢键的形成（以H2O为例）,氢键通常可用 - 表示，如 XH-Y，其中 X、Y 可以是同种原子，也可以是不同原子。经典的氢键中的 X、Y 一般是电负性大、半径小的 F、N、O 等原子，这样的氢键较强。,邻硝基苯酚的分子内氢键示意图,除了分子间的氢键外，某些物质也可以形成分子内氢键。,从本质上讲，氢键是一种长距离静电相互作用，氢键的形成必须具备两个条件：,（a）分子中有一个极性 XH 键作为氢键给予体。X原子的电负性要较大，使得氢原子带部分正电荷。,（b）分子中有一个具有孤对电子、电负性较大、半径较小的 Y 原子，或具有电子给予体性质的基团，作为氢键接受体。,氢键的特点 键长特殊：FH F 键能介于化学键和分子间作用力之间 E(FH F):2540kJ 具有饱和性和方向性,分子中有H和电负性大、半径小的 元素(O，N，F),小结：,注意：,1 分子间氢键使溶沸点升高 2 分子内氢键使溶沸点降低,分子间形成氢键时，化合物的熔点、沸点显著升高。 HF、H2O 和 NH3 等第二周期元素的氢化物，由于分子间氢键的存在，要使其固体熔化或液体汽化，必须给予额外的能量破坏分子间的氢键，所以它们的熔点、沸点均高于各自同族的氢化物。,能够形成分子内氢键的物质，其分子间氢键的形成将受到影响，因此它们的熔点、沸点不如只能形成分子间氢键的物质高。硫酸、磷酸都是高沸点的无机强酸，但是硝酸由于可以生成分子内氢键的原因，却是挥发性的无机强酸。有分子内氢键的邻硝基苯酚，其熔点远低于它的同分异构体对硝基苯酚。,下列化合物中哪些存在氢键 C6H6, NH3, C2H6, 邻羟基苯甲酸，间硝基苯甲醛，对硝基苯甲醛?,硝酸的沸点比水的沸点低，为什么？ 下列几种物质中，偶极矩为零的是（ ） （1）H2O (2)H2S (3)NCl3 (4)BF3 (5)PH3,下列分子中存在哪几种分子间作用力,(1)Xe (2)P4 (3)H2O (4)NO (5)BF3 (6)C2H6 (7)H2S,思考,判断下列说法是否正确 1. 具有极性共价键的分子一定是极性分子 2. 非极性分子中的化学键一定是非极性共价键 3.非极性分子间只存在色散力，极性分子与非极性分子间只存在诱导力，极性分子间只存在取向力。 4. 氢键是含氢化合物之间形成的化学键,层状晶体：石墨的空间构型,在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心 键，又称为“共轭 键”或“非定域 键”，简称大 键。,作业,P184 T 8, 10, 19, 21, 24, 25,