离子色谱仪的原理及应用教材课件

第五章第五章 离子色谱仪的原理及应用离子色谱仪的原理及应用 Ion Chromtatography 溶液中离子型化合物如何测定？溶液中离子型化合物如何测定？阳离子：阳离子：?AAS,AES,原子荧光法原子荧光法 既快速又灵敏既快速又灵敏阴离子阴离子:?化学滴定，分光光度法化学滴定，分光光度法 灵敏度低，费时费力，不能同时测多离子灵敏度低，费时费力，不能同时测多离子1975年，美国年，美国Dow化学公司的化学公司的H.Small,T.S.Steven&W.C.Bauman：离子交换分离、抑制电导检测离子交换分离、抑制电导检测真正意义的真正意义的 离子色谱法。离子色谱法。离子色谱法离子色谱法的诞生使的诞生使阴离子阴离子检测发生了革命性的变化检测发生了革命性的变化许多国家将离子色谱法作为标准方法许多国家将离子色谱法作为标准方法 中国中国：饮用天然矿泉水检试方法饮用天然矿泉水检试方法 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法第一节第一节 离子色谱离子色谱法的法的基本原理基本原理一一.离子色谱法的发展历史离子色谱法的发展历史a 1975年，美国年，美国Dow Chemical公司的公司的 H.Small,T.S.Steven&W.C.Bauman首次提出首次提出 抑制型离子色谱抑制型离子色谱。a1979年，美国年，美国 的的 J.S.Fritz 提出提出 非抑制型离子色谱非抑制型离子色谱。a1998年，年，H.Small 将电解淋洗液在线发生器和自动再生抑制将电解淋洗液在线发生器和自动再生抑制 器结合，使得器结合，使得IC只用水，不需用化学试剂。只用水，不需用化学试剂。a2003年，美国年，美国Dionex推出了商品仪器推出了商品仪器RFIC(Reagent Free Ion Chromatography)。二二.离子色谱离子色谱法法的特点的特点：速度快、灵敏度高速度快、灵敏度高 不同的操作者都可得到好的重现性不同的操作者都可得到好的重现性可单独测定某种离子可单独测定某种离子，也可，也可同时测定同时测定多离子。多离子。不同不同价态价态离子也可检测：离子也可检测：Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+，NO2-&NO3-7种常见阴离子种常见阴离子（F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-）6种常见阳离子种常见阳离子（Li+、Na+、K+、NH4+、Ca2+、Mg2+）分析时间小于分析时间小于10min,采用高效分离柱只需采用高效分离柱只需3min。当进样量为当进样量为50L时，检出限小于时，检出限小于10g/L。增加进样量或浓缩时，检出限可达增加进样量或浓缩时，检出限可达10-12g/L。三三.离子色谱法的分析对象与应用领域离子色谱法的分析对象与应用领域无机阴离子：卤素及简单阴离子、酸根、阳离子的无机阴离子：卤素及简单阴离子、酸根、阳离子的 配阴离子配阴离子无机阳离子：碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土无机阳离子：碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土 无素无素有机阴离子：有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸有机阴离子：有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸 多聚磷酸多聚磷酸有机阳离子：胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱有机阳离子：胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱天然有机物：糖、醇、酚、醛、维生素天然有机物：糖、醇、酚、醛、维生素生物物质：生物物质：有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核苷酸、蛋白质、碱基、抗生素核苷酸、蛋白质、碱基、抗生素 固定相：固定相：离子交换树脂离子交换树脂(阴离子型阴离子型/阳离子型阳离子型)流动相：流动相：酸性或碱性酸性或碱性水溶液水溶液 基基本本原原理理：利利用用不不同同待待测测离离子子对对固固定定相相的的离离子子交交换换能力的差别来实现分离。能力的差别来实现分离。三三.分离原理分离原理 典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯交联典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯交联共聚而成，在基体上引入各种不同共聚而成，在基体上引入各种不同酸碱基团酸碱基团作为可交作为可交换的离子基团。换的离子基团。阳离子交换树脂上具有阳离子交换树脂上具有与阳离子交换与阳离子交换的基团的基团,如如SO3-H+，其中其中 SO3-和有机聚合物和有机聚合物牢固牢固结合形成固结合形成固定部分，而定部分，而H+是可流动的，能为其它阳离子所交换是可流动的，能为其它阳离子所交换:RSO3-H+M+=RSO3-M+H+阴离子交换：阴离子交换：RNR4+OH-+X-=RNR4+X-+OH-Na+、Ca2+:谁先被洗出？为什么？谁先被洗出？为什么？组分与离子交换剂之间亲和力的大小与组分与离子交换剂之间亲和力的大小与离子半径、离子半径、电荷、存在形式电荷、存在形式等有关。等有关。亲和力大，保留时间长亲和力大，保留时间长：对阳离子，滞留顺序为：对阳离子，滞留顺序为：Fe3+,Ba2+,Pb2+,Sr2+,Ca2+,Ni2+,Cd2+,Cu2+,Co2+,Zn2+,Mg2+,UO22+,Tl+,Ag+,Cs+,Rb+,K+,NH4+,Na+,H+,Li+对阴离子，滞留顺序为：对阴离子，滞留顺序为：柠檬酸根柠檬酸根,SO42-,C2O42-,I-,HSO4-,NO3-,CrO42-,Br-,SCN-,Cl-,HCOO-,CH3COO-,OH-,F-分离阳离子分离阳离子分离阳离子分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+SS分离阴离子分离阴离子分离阴离子分离阴离子0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-第二节第二节 离子色谱离子色谱仪仪的的组成组成14离子色谱构造离子色谱构造淋洗液瓶淋洗液瓶淋洗液瓶淋洗液瓶PumpPump保护柱保护柱分析柱分析柱抑制柱抑制柱 电导池电导池色谱工作站色谱工作站色谱工作站色谱工作站淋洗液输送淋洗液输送淋洗液输送淋洗液输送分分分分 离离离离 检检检检 测测测测数据采集和仪数据采集和仪数据采集和仪数据采集和仪器控制器控制器控制器控制进进进进 样样样样 流路中为高压力工作状态，流路中为高压力工作状态，通常使用耐高压的通常使用耐高压的六通阀六通阀进样装置：进样装置：一一.进样系统进样系统二二.分离系统分离系统三三.检测检测系统：系统：w 电导电导检测器检测器 检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器w紫外可见光度紫外可见光度检测器检测器 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强w荧光法荧光法检测器检测器电导检测器电导检测器w 测定溶液流过电导池时的电导率测定溶液流过电导池时的电导率 w 可检测大部分离子型化合物可检测大部分离子型化合物溶液的电导率与其浓度成正比。溶液的电导率与其浓度成正比。G=1/R=KC摩尔电导摩尔电导率率:溶液总电导溶液总电导 （unit：S/mol）阳离子阳离子 阴离子阴离子 非抑制型离子色谱仪（单柱型）抑制型离子色谱仪（双柱型）离离子子色色谱谱仪仪四四.抑制柱的原理抑制柱的原理非抑制型离子色谱仪非抑制型离子色谱仪淋洗液瓶淋洗液瓶淋洗液瓶淋洗液瓶PumpPump保护柱保护柱分析柱分析柱抑制柱抑制柱电导池电导池色谱工作站色谱工作站色谱工作站色谱工作站淋洗液输送淋洗液输送淋洗液输送淋洗液输送离子交换离子交换离子交换离子交换分离分离分离分离电导检测电导检测电导检测电导检测数据采集和仪数据采集和仪数据采集和仪数据采集和仪器控制器控制器控制器控制样品注射样品注射样品注射样品注射抑制型离子色谱仪抑制型离子色谱仪1.单柱离子色谱法单柱离子色谱法 直接用电导检测器检测。直接用电导检测器检测。淋洗液：淋洗液：低浓度低浓度,低电导率的弱电解质低电导率的弱电解质(有机有机弱酸或有机弱碱）。弱酸或有机弱碱）。苯甲酸，柠檬酸苯甲酸，柠檬酸 能否用强电解质的淋洗液？能否用强电解质的淋洗液？C、本底。本底。单柱离子色谱法比双柱离子色谱法灵敏度低单柱离子色谱法比双柱离子色谱法灵敏度低,但仪器操作方便但仪器操作方便,对泵和检测器的腐蚀性弱对泵和检测器的腐蚀性弱,所所以应用较广。以应用较广。2.双柱离子色谱法双柱离子色谱法 离子色谱通用的检测器是电导检测器离子色谱通用的检测器是电导检测器,淋淋洗液为强电解质的酸碱溶液时，由于淋洗液的洗液为强电解质的酸碱溶液时，由于淋洗液的电导本底值高电导本底值高,而被测物的浓度又大大小于流而被测物的浓度又大大小于流动相电解质的浓度动相电解质的浓度,这样就难以测量由于样品这样就难以测量由于样品离子的存在而产生微弱电导的变化。？离子的存在而产生微弱电导的变化。？抑制抑制柱柱的的原理原理 Back Ground：Na2CO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaCl NaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground：Na2CO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground：H2CO3(15S)Conductivity 抑制柱抑制柱（H H+型型阳阳离子交换柱）离子交换柱）分离分离 X-,Na2CO3 淋洗淋洗R-H+Na+R-Na+H+H+CO32-H2CO3阴阴离子交换柱离子交换柱摩尔电导摩尔电导率率:溶液总电导溶液总电导 （unit：S/mol）阳离子阳离子 阴离子阴离子 NaOH,H2H+废液废液废液废液阳极阳极检测器检测器H+O2H2+OH-H2OH2ONa+H+OH-H2OH+,X-H+,X-in H2O H2OH2OH2O,O2阳离子交换膜阳离子交换膜Na+,X-在在 NaOH 淋洗液中淋洗液中阴极阴极用用NaHCO3-Na2CO3为淋洗液时？为淋洗液时？电渗析离子膜抑制器电渗析离子膜抑制器 抑制抑制柱柱(器）的作用：器）的作用：提高待测离子的电导率：提高待测离子的电导率：Na+,Cl-H+,Cl-提高灵敏度提高灵敏度 降低淋洗液降低淋洗液的的背景电导背景电导:Na+,CO32-H2CO3 降低本底电导降低本底电导Na+,OH-H2O第三节第三节 离子色谱离子色谱法法的的应用应用电电力力 冷却水冷却水/HPW 锅锅炉蒸汽中的炉蒸汽中的杂质杂质食品食品/饮饮料料 酒酒/饮饮料料/糖果糖果 饮饮料中有机酸料中有机酸造造纸纸/纸浆纸浆 纸浆纸浆液液处处理水理水 纸张纸张和液体中的离子和液体中的离子农业农业 肥料肥料/土壤土壤/植物植物/等等 土壤中离子土壤中离子医学医学 血液血液/尿尿 尿中草酸尿中草酸化化妆妆品品 化化妆妆品品/清清洁剂洁剂/洗洗发发液液 化化妆妆品液体中的阴离子品液体中的阴离子制制药药 化学化学/液体液体 化学品中的重金属化学品中的重金属一一.应用领域应用领域领领域域环环境境/污污染染 雨水雨水/河水河水/大气大气/污污水水 雨水中离子雨水中离子城市用水城市用水 自来水自来水/水源水源 自来水中消毒副自来水中消毒副产产物物样样品品应应用用化学品化学品 设备设备提取物提取物/聚合物聚合物 环环氧氧类类粘合粘合剂剂中的阴离中的阴离子子电电子子/半半导导体体 高高纯纯水水 晶片冲洗水晶片冲洗水 高高纯纯水中的离子型水中的离子型杂质杂质金属金属/钢钢材材 表面表面处处理液理液镀镀 槽槽 冷却水冷却水 电镀电镀 槽中的抗坏血酸槽中的抗坏血酸 二二.应用应用实例实例3131