多层塑料铝箔复合膜(铝塑复合膜)

多层塑料铝箔复合膜（铝塑复合膜）液态软包装锂离子电池采用同聚合物锂离子电池相类似的铝塑复合膜作为电池的外壳，取代一般锂离子电池的钢制或铝制外壳。这种铝塑复合膜大致可以分为三层：内层为粘结层，多采用聚乙烯或聚丙烯材料，起封口粘结作用；中间层为铝箔，能够防止电池外部水汽的渗入，同时防止内部电解液的渗出；外层为保护层，多采用高熔点的聚酯或尼龙材料，有很强的机械性能，防止外力对电池的损伤，起保护电池的作用。这种包装膜价格便宜，制作成本低，作为电池壳制作工艺简单方便，这样既降低了电池成本又简化了工艺过程。高质量的铝塑复合膜的研制和开发是液态软包装锂离子电池这一高新技术产品研制成功的关键。作为液态软包装锂离子电池的外壳，该铝塑复合膜不再仅仅是电池的简单外包装，而且是构成液态软包装锂离子电池的一个不可缺少的重要组成部分。如果对这种软包装材料的重要性认识不够，将很不利于软包装电池的设计和开发。它在液态软包装锂离子电池的研制中有如此重要的地位，说明该产品有高的技术含量，在设计、制造及其应用上都和普通的复合包装材料在性能上有质的差别。到目前为止，国际上仍没有一家公司的该项目产品能够完全满足液态软包装锂离子电池对该产品的综合技术要求。国内外各生产厂正抓紧对自己的产品进行不断改良，铝塑复合膜的生产技术也正处于不断研究发展之中。2.1.2液态软包装锂离子电池对铝塑复合膜的一般要求1、具有极好的热封合性整个电池外壳的成型是靠铝塑复合膜的热封来实现的，这就要求铝塑复合膜内层热封性能良好，有足够的剥离强度，而且热封接缝处耐电解液的浸泡能力良好。一般要求内膜被电解液浸泡渗透到封口（在大约12天）时，封口强度大于40N/15mm。锂离子电池对高温也很敏感，一般使用温度低于60C,要求软包装材料在热封强度足够的情况下，热封温度越低越好。就一般而言，热封温度应不高于150C,采用更高的热封温度时，必须采用适当的边缘降温措施，以防止热封时的传导和辐射对电池起破坏作用。2、铝塑复合膜不与电解液起反应电池的使用过程，是一个动态的电化学反应过程（不断地充放电），作为电池外壳的铝塑复合膜要能有效抵制内部电解液对它的溶胀、溶解、渗透、吸收及电化学反应。电池内的电解液是由多种有机溶剂和遇水分能迅速产生强腐蚀性氢氟酸的锂盐存在。多种有机溶剂通常会溶胀，溶解、吸收软包装材料，尤其是它们是通用复合材料用胶粘剂或粘接树脂的良好溶剂，破坏复合层间粘接效果，而强腐蚀性氢氟酸的存在，将严重腐蚀铝箔，使内膜与铝箔分离，进而把铝箔腐蚀穿孔，从而破坏了整个包装。尤其是铝塑复合膜的内层材料既不能被电解液所溶解，又不能与电解液起溶胀作用。如果内层材料被电解液所溶解，由于电池的工作电压高达3.6V以上，所溶解的成分将发生电化学反应而产生气体，使电池发生气胀而报废；如果软包装材料溶胀了电解液，将改变电解液的组成而影响电池的性能。3、具有极高的阻水阻氧性能液态软包装锂离子电池要求铝塑复合膜的阻隔性（如水分、氧气）比普通铝塑复合膜的阻隔性高10000倍，一般水蒸气渗透系数要求达到10-410-6g/m2d1atm，氧气渗透系数要求达到10-l10-3cm3/m2dlatm。4、具有高的柔韧性、机械强度及延展性液态软包装锂离子电池的生产和装配，对软包装材料的柔韧性提出了较高的要求，而使用过程中的安全性保障对软包装材料的机械强度及热封强度提出了高的要求。铝塑复合膜在做成电池壳时要进行冷压成型，即将平面的铝塑复合膜拉伸成长方体型腔，这就要求复合材料整体要有良好的延展性。特别是铝箔，要选用软态的，否则在拉伸成型时四周的R处易产生皱褶和针孔，会降低材料的阻隔性能。在电芯包装完毕后进行最后整型和折热封边（一般热封区宽度为35mm）时，同样要求组成铝塑复合膜的各层薄膜有良好的机械物理性能，否则在折边的折线处会出现断裂、反弹等问题。5、电性能良好电性能的实质是包装膜对电池充放率的影响，这种影响包括电绝缘性，对电解液组分平衡性影响，复合膜特别是铝箔以内膜被电解液浸泡后的电绝缘性等等。电性能指标正在进一步的摸索探讨之中。1、按是否需要冷冲压成型分为冷冲压成型膜和非冷冲压成型膜。冷冲压成型膜的典型结构为：NY1525/AL4060/NPP5070PET12/NY1525/AL4060/NPP5070NY1525/AL4060/NPE5070PET12/NY1525/AL4060/NPE5070非冷冲成型膜结构为：NY1525/AL2630/NPP5070PET12/AL2630/NPP5070NY1525/AL2630/NPE5070PET12/NY15/AL2630/NPE5070PET12/AL2630/NPE5070PET12/NY15/AL2630/NPP50702、按内膜热封层是否具有与金属电极热封的性能分为：可直接与金属电极热封膜：NY1525/AL2630/NPE5070PET12/AL2630/NPE5070PET12/NY15/AL2630/NPE5070NY1525/AL4060/NPE5070不能直接与金属电极热封膜：NY1525/AL2630/NPP5070PET12/AL2630/NPP5070PET12/NY15/AL2630/NPP5070NY1525/AL4060/NPP50703、根据内层热封层材料的不同分为:EAA（乙烯丙稀酸共聚物）类NY25/AL4060/NY25/LDPE18/EAA3040PET12/AL4060/PET12/LDPE18/EAA3040CPP（聚丙烯）类PET12（NY1225）/AL4060/CPP3080NY25/AL4060/CPP3080注：以上材料名称后的数字代表该层材料的厚度，单位为口m。例如：PET12指选用12um厚的聚酯薄膜，AL4060指选用4060um厚的铝箔。NPP5070是指热封层是PP类的特殊多功能层，特点是不能与金属直接热封。NPE5070是指热封层为改性聚乙烯类的特殊多功能层，特点是可以与金属电极直接热封。日本SUMITOMO电工最近又研究出一种新型的包装材料（软包装膜），这种材料的结构为PET12/AL20（40）/X100,其中铝箔的厚度为20口m（或40口m），X材料是特殊的阻隔层，对H2O和HF有良好的阻隔作用，耐电解液且密封性好。此包装材料为真空状态密闭储存及运输，制袋或冷压成型在露点约40C环境下生产，X100层贴有保护层，在生产时将其撕开。包装好的电池在60C,95%R.H的环境下做测试，连续120d后成品电池的含水量基本保持一致。这是目前所知的最佳材料之一。日本的最大优势是耐电解液稳定性好，从而导致阻隔性也好，产品使用寿命较长，它最大的弱点是耐穿刺性差，导致产品成品率低及电性能不良。国内真正深入该膜研究开发的厂家寥寥可数，江苏连云港中金医药包装有限公司生产的铝塑复合膜能与日本和韩国相比，其优势是在有一定的耐电解液稳定性的基础上，耐穿刺性好，导致成品率高，电性能较好。锂离子电池的发展有两个趋势：一个趋势是电池向小型化、薄型化的方向发展；一种是向大容量和大功率充放电的方向发展。前者要求所需的软包装材料在阻隔性保证的前提下向更薄、更柔韧的方向发展；后者要求软包装材料的阻隔性向更高的方向发展并且与电解液的相互作用的程度向更小的方向发展。这两种发展趋势，对包装材料的选择、对包装复合技术的要求、特别是对包装材料结构设计的要求更高。由于软包装材料是电池成型的最后一道质量保证关口，对电池性能的影响又极大，因此，除了电池所需活性材料及制造工艺的进步之外，液态软包装锂离子电池的发展和应用领域的拓展，将主要取决于软包装技术及其材料的发展。软包装技术的难点软包装技术的主要难点是包装材料设计与制造。首先，软包装材料对阻隔性的要求，比普通的铝塑复合材料的阻隔性高10000倍，这么高的阻隔性采用普通的复合材料及复合技术难以满足要求。一般需要采用极厚的铝箔，并采用4到7层结构的复合材料，综合应用各种复合技术，如，在同一个材料的生产过程中，可能需要同时采用干复法、挤复法、连续挤复合法、三合一挤出法、热复法或流涎复合法、多层共挤法等。这样，对软包装材料的生产技术提出了较高的要求。其次，复合内层热封材料的选择。液态软包装锂离子电池所用的电解液是由多种酯组成有机电解液，其中的电解质在存在水分的情况下会水解成酸性极强的物质。根据相似相溶原则，酯类有机物与多数热封性材料具有可溶胀性。不与电解液起作用且必须有足够强的耐酸性能的低熔点热封性材料，比较难以寻找。再者，软包装材料的设计难度较高。在设计软包装材料的过程中，既要保证前述五种要求的满足，又要保证软包装材料的生产能够实现，还要兼顾软包装材料对液态软包装锂离子电池的影响程度及锂离子电池的发展趋势（以不断提前开发所需软包装材料），其困难度是较高的。最后，软包装材料的质量判定周期长。由于液态软包装锂离子电池所要求的阻水、阻氧性能超过了包装领域测试仪的最小精度，故很难定量地对所开发的软包装材料进行测试。现在一般采用的是实际包装电池的最后判定法。根据电池的检验特性及软包装材料对电池的影响程度及影响速率，一般判定软包装材料最终是否合格的实验需持续三个月以上。热封区极耳与包装材料内层的配合1、电池生产中，极耳的长度一般大于20mm，宽度在35mm范围内选用。极耳的厚度则根据包装材料内层热封层的厚度和极耳的直流载流量来选择，一般为0.05mm、0.08mm或0.1mm。由于热封时是在有压力的状态下进行的，要注意包装材料两边的厚度总体控制，特别在极耳区热封模具要有凹凸形状，保证极耳与包装材料有严格的厚度控制。2、用EAA类内层包装材料时热封区极耳处上下要加一层EAA胶块。在热封时，将多余的EAA挤出，这样在极耳与铝塑包装材料的断面处形成保护膜，可防止极耳与铝塑包装材料中的铝箔发生短路并保证密封性。3、用CPP类内层材料时，在该结构包装材料中的薄膜层CPP3080前没有采用PET膜，使CPP膜与铝箔直接接触短路。因此要求在热封区极耳处做预先处理，防止极耳与包装材料中的铝箔或断面短路并同时要保证密封性。如在极耳处预先作好带有薄绝缘层的方形胶块。方形胶块外层为用PE或PP做成的绝缘层材料；内层为由改良PE或PP构成的极耳热封层材料。胶块宽度比极耳的宽度两边各大2mm，长度一般至少为5mm。极耳处的胶块与包装材料热封区一起热封，同时极耳的胶块一般露出包装材料2mm左右（不热封）。带胶块的极耳可做成连续的整盘状态，与超声波焊机配合使用，使自动化生产更为便利。目前较多日本公司是采用这种方法。4、大电流电池要特别注意在热封区热封条件（极耳对数、极耳的厚度、热封区宽度等）与热封设备的工艺操作配合，以确保电池长期储存和运行的密封性。4-1牛同厚度钳箔的透水性诡Tab4-1VaporpenneabilityofAlfoilwithvarioustluckiiess厚度/g水蒸气透过率2411）91.08-10.70130.604.80180-1.2425004630-1500由表中可见，对于锂离子电池的包装材料来说选用铝箔的厚度应在30um以上,此区间铝箔的阻隔性能是理想的，其它复合层也要首选有较好阻隔性能的材料。一般电解液的含水量为30X10-5以下。如果电池在室温和湿度为95%R.H.的环境下长时间存储时，电池内电解液的含水量能保持在30X10-6左右，这种包装材料的阻隔性能才算是优秀的。内层材料电池芯的极耳要通过两层铝塑复合膜进行热封，这就要求包装材料内层热封性能良好，使内层材料与极耳（铜箔、镍箔、铝箔）有良好的亲和粘附性能，有足够的剥离强度，同时要保证极耳与包装材料不断路和电池内电解液长时间不外漏。就目前来说，内层采用的材料通常有EAA（乙烯一丙烯酸共聚物）和CPP（聚丙烯或改良PP），这两种材料是国内外经过反复的实验和研究，得出的可适用于锂离子电池包装用的内层材料。二者的性能比较如表4-2所示。表4-2聚内烯和乙烯一肉稀醱共聚物的特件比较Fl.ab4-2CompansonofcliaractensticsbetweenCPPandEAA材料粘结性能粘結温度热稳定性阻隔性耐屯解液性能CPP有良好的热粘合性,粘結强度高190r优良的热稳定性优良的阻水阻氧性及耐热性EAA对金属和聚乙晞粘结性能良好,粘结强度较低uor优良的热稳定性较好的阻水阻氧性良好铝塑复合膜的选定与性能测试根据上述讨论，综合比较，选定了一种基本结构为六层的铝塑复合膜，其中铝箔厚度为40口m,最外层为尼龙材料，最内层为PP,复合膜总厚度是113m,截面结构如图4-1所示。玄热封条件封口温度1901C；丄寸口压力l.OMPa；封口时间5s表去3铝塑复合膜件能测定结果Tab.4-3TestingresultofAlcoiupuinidpackingiilm性能测宦方法利条件铝塑复台膜性能环境匕祇,放置50天晤各层耐电解液件能剪切强度测定电解液L1PF6?EC十DEC十DCM分离环境：800，放胃勢天恬各层分离水蒸汽肌隔性朮分量测定溶媒EC+DEC+DCM环境：60aC,90%RH50ppm以下77天方封挾1,热封条杵2)气密性重量变化测定薄媒EC+DEC+DCM坏境；sor.靜置l.Omg忻卜71天(三方封袋1,热封条件嵌宀耐热性热寸强度2140r15N以1715mmft耐寒性封11折返部50cm髙处落下环境；or,针扎冃视检杳内EPP：无针孔成形性DNP标准巴成形6,0imn耐针乱件成形油针孔检査装置无计孔封装步骤1、电池在首次次封装时预留一气室，如图4-3a所示，此为注液前的状态，气室一边与电池芯相同，另一边开口，电解液便是从此口注入；2、电池注液后用真空封口机将气室对外界的开口封死，如图4-3b所示，然后电池进行化成；3、将化成后产生气胀的电池气室封口边剪开，用真空封口机抽去电池内部气体，再将此边封死；4、将重新抽真空封口的电池在气室与靠近电池芯的一边用热封机封合，如封装工艺分析采用上述工艺操作，可以缓解液态软包装锂离子电池在化成阶段即首次循环时气胀对电池的影响，从而绕过气胀问题。气室的作用是增大电池内部空间，防止气胀时内压过大而将电池的软包装胀裂，造成电池漏液。同时，在此工艺过程中会把电池首次循环产生的内部气体抽出，此步骤能使电池减少容量损失，这将在化成研究中详细分析。采用此封装工艺的缺点是增加了工艺步骤，不利于提高生产效率；剪掉的气室不能再加以利用，浪费了材料，增加了电池成本。在锂离子电池的气胀问题没有有效地解决之前，对于液态软包装锂离子电池而言，只能以此方法减小气胀对电池的影响。从经济角度考虑，由于用来制作液态软包装锂离子电池的铝塑复合膜价格不是太贵，此方法还是可以接受的。4.3加液量的确定电解液含量对电池性能的影响，主要表现在电池漏液，气胀，封边不牢等问题上。053048电池从最初的电解液含量2.4ml开始变化到2.7ml,最后又变化至2.2ml。从2.2ml的电解液含量看，并没有减少电池的放电容量，反而提高了电池的耐溶剂抗漏液等可靠性。进一步减少电解液的含量,分析电池放电容量和抗电池漏液的性能的影响，是本工作主要的目的。化成制度研究液态软包装锂离子电池的化成制度对电池的性能影响是非常重要的。此节系统地研究了常规锂离子电池化成制度以及在此基础上针对液态软包装锂离子电池改进的化成制度，分析了它们对液态软包装锂离子电池气胀和容量的影响，同时也对不同化成制度的效率及电池循环稳定性做了比较，得到了以下结论：对电池进行0.2C5恒流充电，要求电池完成0.65的荷电量；随后电池进行0.2C5恒流放电，至电池电压为2.75V，循环两次后抽真空除气，并分容（按照0.2C5/4.2V恒流恒压充电，0.2C5电流放电），按照此种化成制度能够降低气胀对电池性能的影响，提高液态软包装锂离子电池的容量。试验方法一、常规化成制度（恒流恒压化成CC/CV）此化成方式为0.2C5恒流充电至电压4.2V，再恒压充电至电流下降为10mA，然后0.2C5放电至2.75V。连续循环两次。二、改进的化成制度1、恒流恒流恒压化成CCCC/CV此化成方式也分为两个循环进行，第一个循环是0.2C5恒流充电至电池荷电量的0.65,然后0.2C5恒流放电至2.75V；第二个循环为0.2C5倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流下降为10mA，然后0.2C5恒流放电至2.75V。2、恒流化成CC恒流化成方式为0.2C5恒流充电至电池的荷电量为0.65,然后0.2C5恒流放电至2.75V，连续循环两次，然后电池进行抽真空除气。三、分容分容是以0.5C5恒流充电至电压4.2V，再以4.2V恒压充电至电流下降为10mA，然后0.2C5恒流放电至2.75V，对电池进行放电容量统计。从一个批次300只电池的化成及分容结果看，按恒流恒压化成方式，电池在最初两次化成时的容量低，第3次循环即分容时电池容量可达到最大数值；按恒流恒流恒压化成方式，电池容量也在分容循环时可达到最大数值；按恒流化成方式，电池分容时的容量没有达到最大数值。三种化成方式的循环过程总结于表4-5。表4-5种化成方式操作规程Tab4-5Operatedregkilation?：ofthreelandactivatioiiF；化成方式第次循坏第二次術环第坏CC/CV恒流恒压充电恒流放电恒流恒压充电恒流放电分客cccc/c-也流充电恆流放电恒流恒压充电恒流放电抽真空除气殊容CC忻流充电恒流放电恒流充电恒流放电抽真空除气分溶结果分析在常规cc/cv化成方式下，软包装锂离子电池在第一次循环时的恒流充电过程中气胀最为厉害，在恒压过程中气胀又会慢慢消除，对于密封良好的电池在经过两次循环后就基本消除气胀问题，重新回到电池真空封口时的状态，这是由于电池在恒压过程中，气体会通过内部的反应消耗掉。但以此方式化成后的电池容量普遍偏低，内阻偏大。从化成方式和电池的容量的关系上讲，此现象产生的原因可能是高压4.2V下内部气体会与负极上生成的SEI膜发生反应消耗掉，而SEI膜的重生又消耗锂离子的嵌入量，造成电池化成后容量下降，内阻上升。在CCCC/CV化成方式下，第一次循环通过控制电池的恒流充电量为其容量的0.65,可以控制电池最高充电电压在4.2V以下，从而可使电池始终保持在气胀状态。在随后的第二个循环中，电池的气胀问题有所缓解，说明有部分气体也在电池的内部消耗了。在抽真空除气后电池的容量测试表明电池的放电容量得到恢复，并基本超过CC/CV化成方式下的容量。但由于电池内部气体压力造成电池的内阻大，使得电池的容量分布极端不均匀并且容量仍低。在CC化成方式下，使电池内部气体不通过内部反应的方式得到消耗，进而不损失部分的活性物质。但要求电池的负极材料石墨上的保护膜完整的形成，必须使电池的荷电量达到一定的数值。在此方式后通过真空除气封口并经过CC/CV方式分容后电池的容量普遍上升，达到了设计要求。比较三种化成制度的效率，显然CC化成方式耗时最短，三者的循环稳定性均较高，然而前两种化成方式下的电池容量达不到要求。综合上述所有因素，选择恒流CC化成方式较为理想。表三种锂离子电池（053048型）技术比较Tab.5-5Compaiationofteduiologyoflitliiiunionbatteiies(053048typ)金属让锂离子电池聚合物锂离f电池液态软包装锂离子吐池外形钢壳或铝壳粧塑复合膜包装記艘以台膜包装成亦约元大于10元5元制造工仝碍激光焊复杂简单外型设计改型困难改型容易改型容同薄型化菲比好艮好质駅/呂32810比能量/wnkg135125ISO循坏寿命/次500300300低温放电优差好短路件能有爆炸危险良好肚好液态软包装锂离子电池的自放电性能自放电过程是指电池在保存时，或未与负载联结的备用状态下，容量自然损失的现象。锂离子电池的自放电虽然不及Cd/Ni和MH-Ni电池显著，但其速率相对来说仍然较快，而且与温度有很大关系。自放电程度与正极材料，电池的制作工艺，电解液的性质与纯度，温度和保存时间等因素有关。锂离子电池自放电导致的容量损失有两种情况：可逆容量损失和不可逆容量损失。可逆容量损失指能通过再充电使容量得到恢复的损失；反之为不可逆容量损失。自放电主要受溶剂氧化速率控制，要延长电池的储存寿命溶剂的稳定性很重要。溶剂氧化主要发生在碳黑表面，降低碳黑表面积可以控制自放电速率。如果负极处于充足电的状态（即碳嵌锂状态），而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，则将导致永久性容量损失。长时间或反复自放电后，由于锂在碳上沉积的可能性增加，两电极间容量不平衡的趋势会加大。自放电的氧化产物堵塞电极材料的微孔，使锂嵌入和脱出困难，同时内阻增加，放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。