有机化学02饱和烃xiu.ppt

第二章 饱和烃,2.1 烷烃的通式、同系物和构造异构 2.2 烷烃的命名 2.3 烷烃的结构 2.4 烷烃的构象 2.4.1 乙烷的构象 2.4.2 丁烷的构象 2.5 烷烃的物理性质,2.6 烷烃的化学性质 2.6.1 取代反应 卤化反应 卤化反应的机理 (3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 (4) 反应活性与选择性 2.6.2 氧化反应 2.6.3 异构化反应 2.6.4 裂化反应 2.7烷烃的来源和制法 2.8环烷烃 2.8.1环烷烃的命名 2.8.2环烷烃的物化性质 2.8.3环己烷的构象,烃,饱和烃：,(Saturated hydrocarbons),烷烃的通式 ： CnH2n+2 当碳原子数为n（n为正整数）时，则氢原子数总是为2n+2。,甲烷 Methane,丙烷 Propane,丁烷 Butane,乙烷 Ethane, 烷烃的通式,2.1 烷烃的通式、同系物和构造异构,C4H10：,同系物：具有同一分子通式，在组成上相差CH2或其整 数倍化合物叫做同系列。同系的化合物叫做同系物。 CH2 叫做同系差。 构造异构,A像正丁烷、异丁烷具有相同分子式相同原子的排列方式不同的化 合物叫做同分异构体 B 分子式相同，分子构造不同的叫做构造异构体，是由碳骨架不同 引起的，又称碳架异构。 C 分子构造：分子中原子间相互连接的顺序称分子构造。 D 当直链烷烃经碳骨架异构而产生支链烷烃。 E 分子式相同，通过同分异构或构造异构而产生异构化合物， 这就是有机化合物数量及其庞大的直接原因。,2.2 烷烃的命名,1.碳、氢原子的种类,a 表达形式伯（1）、仲（2 ）、叔（3 ）、季（4 ）,b、连接在相应碳原子上的氢原子则叫做伯仲叔氢原子 c、季碳原子都是连接的碳原子，所以不存在季氢原子,2,2,3-三甲基戊烷,1,1,2-三甲基环丙烷,表2.2 一些烷基的名称与表示,3 烷烃的命名,(1) 普通命名法,它是由烷烃所含碳原子的数目来命名的。 碳原子数目在10个以下，用甲、乙、丙、丁、 戊、己、庚、辛、壬、癸表示；C原子数大于10 的用十一、十二等中文数字表示。如C11H24 叫做十一烷,C20H42叫做二十烷。,如果C5H12用构造表达，则有,所以：“正”分别表示直链烷烃 “异”表示链端第二个碳原子上有一个甲基支链的烃，称“异”某烷。，也就是“异”是指第二个碳原子。 “新”表示链端第二个碳原子上有二个甲基支链的烃，称“新”某烃。，仅用于五个碳原子的烃。,用“正”、“异”、“新”的含义,a、直链烷烃的命名与普通命名法相同。,系统命名法,系统命名是由三部分构成：,b、 衍生命名法,以甲烷为母体，把其它的烷烃都看作是甲烷的烷基衍生物。,选择连接最多的C原子作为母体甲烷 按照次序规则，将较“优先”的基团后列出,选取最长的碳链作为主链。对于相等长的碳链，选 取含支链最多的碳链。 根据主链的碳数，称“某”烷。,选择主链，确定母体：,c、支链烷烃的命名,3-甲基-戊烷,将主链上的碳原子编号,要使支链的位次号较小,从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号，由主链的碳原子数目，称某烷。,3-甲基己烷,2，3，4，7-四甲基壬烷 2+3+4+7=16,3+6+7+8=24，错误编号，因加值不是最小。,当含有几个不同的取代基时，小的取代基写在前面，大的取代基写在后面，取代基的大小在立体化学中介绍。 因此上面的两个化合物叫做3-甲基己烷，2，3，4，7-四甲基壬烷,当取代基相同时，用“一、二、三、 四” 表示其数目，逐个标明其位次号（在表示取代基位置的阿拉伯数字之间加逗号） ，并用 逗号分开。,当支链上有多个取代基时，则应对支链上的取代基编号，并用加撇的阿拉伯数字指出支链中的取代基所在碳原子的位置，支链的全名放在括号中。例如,2.3烷烃的结构,烷烃结构的特征 所有烷烃分子中的碳原子，都是sp3杂化。 所有SP3杂化轨道都是和H原子（H）的1s轨道重叠而形成的CH 键 所有SP3杂化轨道都被H原子饱和 所有烷烃都具有正四面体结构 任何两个CH 键之间的夹角都是109.5 1.甲烷的结构 关于C原子的三种杂化方式（SPSP2SP3），在第一章讲述了。在甲烷分子中，C 原子是sp3杂化。C原子的4个sp3杂化轨道与4个H原子的1s轨道重叠而形成甲烷分子。,甲烷分子呈正四面体结构，4个H原子位于正四面体的4个顶点。因此任何2个CH 键与C原子之间的夹角都是109.5。CH之间的键长为0.110nm。键角：分子中，同一个原子所形成的两个共价键之间的夹角叫做键角。键长：由共价键连接起来的两个原子的核间距离叫做共价键键长,图2-3甲烷的形成,CC 键是由两个碳原子各以一个sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。 乙烷的分子式为C2H6，构造式CH3CH3，相当于甲烷的一个氢原子被CH3所取代，因而具有四面体结构。,由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，除了具有CH键外，还有CC 键。,2其它烷烃的结构 乙烷的结构,图2-4乙烷的形成,对于含三个碳原子以上的直链烷烃， 由于键角保持了 接近109.5。其三维形状是曲折型，而不是直线型。,C: 4SP3,构象是什么？ 分子中的原子或原子团在空间的不同排布方式叫构象。 构象是如何产生的？ 由于键呈圆柱状对称，C单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或原子团在空间的排布随时都能够产生变化，因此具有两个C原子以上的分子具有无穷多个构象。,乙烷的重叠式构象：相连的两个C原子上的原子或基团相互叠合在一起的构象。,什么情况下才能重叠？ 当相连的两个C原子上任何两个键之间的角度为120 时，就形成重叠式构象。,透视式的观察方法：当眼睛垂直于C-C键轴方向看，C1C2上各有一个C-H键位于前方，各有一个C-H键位于后方，各有一个C-H 键位于正上方，当然C原子上C-H键之间的角度为120 。,C前用 表示，C后用 表示 其余基团连在C前， C后上 CH3CH2CH2C2H5,乙烷的交叉式构象 将全交叉式构象的一个C原子固定，另一个C原子绕C-C轴旋转任何一个角度都会过渡到重叠式构象。当旋转60时，就形成全重叠式构象。,纽曼式表达方法及纽曼投影式观察方法：,纽曼投影式的观察方法：纽曼投影式是从C-C键轴线上看。 纽曼式表示方法，C1C2在键轴线上重叠，C1C2上的氢也 是重叠的，为了表示出来，稍偏一个角度。,乙烷的构象,纽 曼 投 影 式,透 视 式,纽曼(Newman)投影式：,交叉式与 重叠式是 乙烷分子 的极限构象,构象的稳定性 构象是否稳定，决定于分子中原子（或基团）的排布形式。重叠式构象由于分子原子（或基团）的排布相互拥挤，产生范式张力而不稳定，这种范式张力亦称扭转张力。 全交叉式构象，由于原子（或基团）的排布相对疏松，因而比较稳定。实际上乙烷分子是由无数构象组成的动态平衡体系。交叉式构象占优。 结论：重叠式构象不稳定，全交叉式构象比较稳定。 重叠式构象，全交叉式构象是乙烷分子的极限构象 全重叠式构象与全交叉式构象变换角度为60 。,当乙烷分子两个碳上各有一个氢原子被甲基取代就形成丁烷CH3CH2CH2CH3，正丁烷沿C2C3 键旋转时，产生四种极限构象。,图 2.4.2 正丁烷构象的模型,2.4.2 丁烷的构象,2.5 烷烃的物理性质,物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的 条件下其物理性质为一固定值。,烷烃的物理性质：熔点(m.p.)、沸点(b.p.)、相对密度(d) 、和溶解度(s)等。, 沸点、熔点与分子质量有直接关系，,分子量大的分子，分子质量的增加，其表面积增大， 分子间van der waals 力增大，其沸点熔点随之升高。,分子排布方式的影响 分子中原子间排布紧凑，沸点、熔点较高 分子中原子间排布松散，沸点、熔点较低 直链型排布紧凑，沸点、熔点较高 支链型排布松散，沸点、熔点较低 偶数碳原子排布紧凑，沸点、熔点高于奇数碳原子排布松散,2.6 烷烃的化学性质 烷烃的C-C，C-H 键较牢固，具有极大的化学稳定性，加之分子的非极性，与强酸强碱及常用氧化剂、还原剂都不发生反应；可以和超强酸HF/SbF5或FSO3H等反应。 烷烃在高温、光照催化剂存在下可发生卤代反应。,2.6.1 取代反应,取代反应烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团 所取代的反应。,(1) 卤化反应(Halogenation)：,在光、高温或催化剂作用下，烷烃与卤素分子 反应，生成卤代烷和卤化氢。,烷烃 卤素 卤代烷 卤化氢,(2) 卤代反应的机理,反应机理是化学反应所经历的途径或过程。,烷烃卤化反应是自由基反应的机理。 自由基-化学键均裂产生，分三个阶段：,光或热的作用下，分子发生均裂，产生高能量的自由基Cl，引发反应。,第一步 链引发,一个自由基消失，产生烷烃自由基，烷烃自由基与氯气反应，生成RCl，并产生新的自由基Cl，反复循环。应指出的是：烷烃分子中未被取代的氢，能够连续发生取代，生成多卤代烷烃,第三步 链的终止:,自由基相互反应,丙烷 1-氯丙烷(45%) 2-氯丙烷(55%),异丁烷的一元氯化反应：,异丁烷 异丁基氯(64%) 叔丁基氯(36%),伯氢： 9 产率： 64% 叔氢： 1 36%,氢被取代的反应活性比：,(Oxidation),烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧:,生产环己醇的方法,反应分子中加氧或去氢的反应称为氧化反应。 反应分子中去氧或加氢的反应称为还原反应,烷烃燃烧与氧反应生成二氧化碳和水，同时放出大量的热量。,控制反应条件 ，可制备许多有机化合物。 6CH4+O21500 2HC CH+2CO+10H2,2.6.2 氧化反应,烷烃全氧化反应通式：,有机化合物 的氧化反应,2.6.3裂构化反应,裂构化反应可将直链烷烃转化成支链烷烃 ，作为燃料。 直链烷烃抗震性差，支链烷烃抗震性好。,2.6.4裂化反应,加温裂化 催化裂化,裂化反应,即将长链有机物的C-C或CH断裂，使之分解，形成短链有机化合物。对原油裂解，可获许多不同的有机原料。,2.7烷烃的来源和制法,2 Corey House合成,2.7.1烷烃的来源石油和天然气,2.7.2烷烃的制法在后续课程介绍,1烯烃加氢,二烷基金属化合物与卤代烃反应,裂解 催化重组 异构化,石油,控制反应条件，获得不同结构 的烷烃。,3.Wartz反应 烷基相同 2RX+2Na R-R+3NaX碳链增长一倍 烷基不同 RX+RX+Na R-R +R-R+R-R 混合物无实用价值 4.grignard法 RX+Mg RMgX RH+Mg（OH）X 无水 H2O,2.8环烷烃 2.8.1环烷烃的命名,环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称前加上“环”字，称“环某烷”。环上的支链作为取代基，将其位次号和名称放在环某烷之前。,当环上有不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，使“次序规则”中“优先”的基团具有较大的位次号，且使所有的取代基位号尽可能的小。,桥环化合物的命名,什么是桥环化合物 有两个以上碳原子为两个以上环共 用的化合物称为桥环化合物。,共用碳原子叫桥头碳原子，环的编号从桥头碳开始， 沿最长桥（最长环链）编到另一桥头碳，再沿次长桥 连续标号。指出每个桥上的碳原子数目（不包含桥头碳） ，数字之间在右下角用圆点分开。,例如:上化合物名为 7，7-二甲基二环2，2，1庚烷,4-甲基-1-异丙基二环3，1，0己烷,1找环a先找大环 b然后找小环 c 找桥 d 找取代基 2 编号 a 对大环编号：从桥头碳开始编到另一个桥头碳 b 再沿小环连续编号 C 对桥编号 d 指出取代基的位置号 e 写出桥环化合物的名称 1）先写小取代基，后写大取代基 2）先写大环碳数，小环碳数，桥碳数（不包括桥头碳）,什么是螺环化合物 分子中有一个碳原子为多个环共有的多 环烷烃叫螺环化合物。共用的碳原子叫 螺原子 编号螺原子相邻的碳原子开始，沿小 环通过螺原子编到大环。 写出各环的碳原子（不包括螺原子） 先小环后大环。 根据碳原子的总数命名为螺某烷，,2.8.2环烷烃的物化性质 环烷烃的结构与稳定性 a环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。燃烧热证实了这一观点。 1mol化合物放出的热量燃烧热.,b环烷烃的稳定性：,角张力大，扭转张力CC 键sp3 sp3重叠少， 都将导致环烷烃不稳定。 环烷烃的稳定 环己烷 环戊烷 环丁烷 环丙烷 环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。,小环环烷烃的加成反应,环的张力,易于开环,发生加成反应,(1)加氢,小环烷烃及其衍生物在金属催化剂的作 用下，与氢发生加成反应，生成开链烷烃：,环烷烃的化学性质 小环易加成，大环易取代。加成反应时，CC键断开， 进攻物分别加到产物两端的碳原子上。,随着环的增大，环的稳定性增加，开环的 反应条件增强：,2.8.3 环己烷的构象,环己烷的碳骨架不是平面结构， C键角为109.5。通过旋转键 和键角的改变，可以得到两种构象：,图 2.8.3.2 环己烷椅式和船式构象的模型,椅式构象和船式构象可以相互转变， 但椅式构象比船式构象稳定：,在船式构象中，所有的CH键处于交叉式。,在椅式构象中，C1、C3、C5 原子在一个 平面上；C2、C4、C6 原子在另一个平面上。,12个CH 键分为两类：6个CH 键处于 直立键(a键)，6个CH 键处于平伏键(e键)。,环己烷可以由一种椅式构象翻转成另一种椅式构象，原来的a键变为e键，原来的e键变为a键：,一种椅式构象经半椅式、纽船式、船式翻转 成另一种椅式构象。在能量上：,椅式构象 纽船式构象 船式 半椅式构象,椅式构象稳定的原因： Mohr（莫尔）认为：环己烷的6个碳原子不在同一平面 上，而是由C1、C3、C5 3个碳原子组成一个平面， C2、C4、C6碳原子组成另一个平面。 C1、C3、C5平面向下， C2、C4、C6平面向上，且两个平面互相平行，是一个非常对称的结构，形似椅子。故称之为椅式构象。在椅式构象中存在一个C3对称轴，C3轴通过分子的中心并垂直于两个平面，把环己烷的12个CH 键分成两组：其中6个CH键与分子对称轴基本垂直，都伸出环外，叫做平伏键或e键，另6个CH 键基本处于平行状态，叫做竖键或a键。,2.8.4 取代环己烷的构象,在一取代的环己烷分子中，取代基可以 处在a 键上，也可以处在e 键上：,当取代基处在a 键时，它与1, 3位的H原子 存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。,同时，取代基与相邻碳原子上的-CH2- 处于邻位交叉，而当取代基处于e 键上时， 取代基与相邻碳原子上的-CH2-处于对位交叉,取代基处在e 键上稳定。,取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：,