气固相催化反应宏观动力学ppt课件

此课件可编辑版，如对课件有异议或侵权的请及时联系删除！课件可编辑版，请放心使用！.2第三章气固相催化反应宏观动力学第三章气固相催化反应宏观动力学第一节气固相催化反应的宏观过程第二节催化剂颗粒内气体的扩散第三节内扩散有效因子第四节气固相间热、质领教过程对总体速率的影响34Overall progression of heterogeneously catalysed reactionReaction steps1.External film diffusion2.Internal pore diffusion3.Adsorption on active sites4.Surface reaction to products5.Desorption of products6.Internal diffusion of products7.External diffusion of products5A（g）B（g）ABcAGcAS多相催化化学反应过程步骤多相催化化学反应过程步骤6第二章气固相催化反应宏观动力学第二章气固相催化反应宏观动力学宏观动力学 macrokinetics包括了物理因素的反应速率又称为总体速率global rate指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量7单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量8第一节气-固相催化反应的宏观过程2-1气气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布固相催化反应过程中反应组分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（）到低（）的连续分布。AgCAcC9距离0CACAgCASCACRp10毛泽东（18931976）112-2 内扩散有效因子（内扩散有效因子（Effetiveness factor）与总体）与总体速率速率由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率()=()isASsAsik f Cdsk f CS12稳态时，就单个颗粒对反应物进行物料衡算，易知：颗粒内的反应速率透过外表面的扩散速率反应物由气流主体向外表面的传质速率R R+dR=按外表面浓度梯度计算的反应速率按外表面浓度计算的反应速率扩散扩散13的数值大小代表什么？的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。的数值越接近0，则正相反。=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率14距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRp1 015上式联立后消去中间变量CAs,即可获得形式上的宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例：宏观动力学方程宏观动力学方程（关联总体速率与（关联总体速率与“总体总体”变量）变量）g()=()=()AsAsiGeAgAsrk f CSk S CC*g()()()=()=()AsAsAAAsAsAiGeAgAsrk f Ck CCrk CCSk S CC*g()=11AgAAGesiCCrk Sk S颗粒内的反应速率反应物由气流主体向外表面的传质速率g()=Ar过程的总推动力外扩散阻的力 内扩散-反应的阻力162-3催化反应阶段的判别1.1.本征动力学控制本征动力学控制2.2.内扩散强烈影响内扩散强烈影响3.外扩散控制*g()=11AgAAGesiCCrk Sk S111Gesik Sk S且111Gesik Sk S且111Gesik Sk S且171.本征动力学控制0CACAgCASCACRp*AgAsAcACCCC*g()=()AsAgAirk CCS*g()=11AgAAGesiCCrk Sk S111Gesik Sk S且181.本征动力学控制CA0Rp191.本征动力学控制0CARp201.本征动力学控制0CARp211.本征动力学控制0CARp221.本征动力学控制0CARp230CACAgCASCACRp2.内扩散强烈影响*g()=11AgAAGesiCCrk Sk S111Gesik Sk S且*AgAsAcACCCCg()=()AsAsirk f CS240CARp2。内扩散强烈影响250CARp2。内扩散强烈影响260CARp2。内扩散强烈影响270CACAgCASCACRp3。外扩散控制*g()=11AgAAGesiCCrk Sk S*AgAsAcACCCC111Gesik Sk S且*g()=()AGeAgArk S CC280CARp3。外扩散控制290CARp3。外扩散控制300CARp3。外扩散控制310CARp3。外扩散控制320CARp3。外扩散控制33 测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同测定本征动力学的基本要求：措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒34第二节催化剂颗粒内气体的扩散24催化剂中气体扩散的形式 分子扩散（/2ra102）10100nmMolecular diffusion Knudsen扩散（/2ra10）Knudsen diffusion 构型扩散（0.51.0nm）configurational diffusion 表面扩散surface diffusion3524催化剂中气体扩散的形式扩散系数代表（单位浓度梯度时的）扩散的强度36构型扩散37表面扩散Favoured in micropores,by high temperatures,at low partial-/total-pressure and a high degree of coverage221(/)22sDexpE RT 38Knudsen扩散系数23KaDr V392-5 气体中的分子扩散 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Ficks law来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比）JJAABAAABTADCD Cy 或gradgrad在多孔固体催化剂中气体的扩散，也可以用上述Ficks law来表达，其比例常数称为“有效扩散系数”JJAAeffAAAeffTADCDCy 或gradgrad40一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散综合综合扩散系数扩散系数有效扩散系数分子扩散系数努森扩散系数有效有效扩散系数扩散系数曲节固子effcDDeff有效扩散系数催化剂的孔隙率曲折因子e综合扩散系数41不同基准下反应速率常数的关系式：以反应体积为基准，称为体积速率常数kv以反应面积为基准，称为表面速率常数ks两者关系的推导：kv：浓度为1时，单位时间单位体积的反应量ks：浓度为1时，单位时间单位面积的反应量11,nnAAvAsAdndnk Ck CV dtS dt假如单位体积里包含的表面积为Si,由上述结论，则显然有：kv ks Si42不同基准下反应速率常数的关系式：以床层体积为基准，速率常数记为kvbed以颗粒体积为基准，速率常数记为kvkvbed：单位时间单位床层体积的反应量kv：单位时间单位颗粒体积的反应量两者关系的推导：浓度为1时因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1-,于是：(1)bedkk1bedkk催化剂有效因子43第三节催化剂有效因子球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程一、浓度分布微分方程进入离开反应()()()11bedviAvAAsAkSrk f Cf Ck f C联系p18,(1-38)式不同基准下反应速率常数的关系式2224()(4)(4)AAAeffAeffAR dRRdCdCDRdRDRR dR rdRdRR R+dR44一、浓度分布微分方程22(4)4()11AAeffvAbedvisvdCdDRR k f CdRdRkS kk其中221()AAeffvAdCdDRk f CRdRdR00AAsAR=RCCdCRdRp边界条件（无死区）：时，时，222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dRPellet 小球颗粒浓度分布微分方程浓度分布微分方程扩散反应方程扩散反应方程45薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程()()()AAeffZ dZeffZvAdCdCD AD Ak f CAdZdZdZ()()()()AAAeffZZeffZvAdCdCdCdDAdZDAdZdZdZdZk f CAdZZ Z+dZ22()vAAeffkd Cf CdZD进入离开反应00AAsAR=RCCdCRdRp边界条件（无死区）：时，时，R R+dR厚度：2Rp46圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程47圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程进入离开反应48圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程2()(2)(2)AAAeffAeffAR dRRdCdCDRdR LDRLRdRL rdRdRR R+dR进入离开反应221()vAAAeffkd CdCf CdRR dRD00AAsAR=RCCdCRdRp边界条件（无死区）：时，时，49三种颗粒催化剂浓度分布微分方程221()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR220()AAAeffvAd CdCDk f CdZR dR222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR1（扩散）梯度差；2面积差；3反应项50一、温度分布微分方程 有效导热系数eedTQdR 进入焓离开焓反应吸热2224()4(4)()eevARR dRRdTdTRdRRR dR k f CHdRdRR R+dR51一、温度分布微分方程222()evARd TdTk f CHdRR dR(00sR=RTTdTRdRp边界条件：时，外表面温度）时，222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR式式52二、温度分布微分方程222()evARd TdTk f CHdRR dR(00sR=RTTdTRdRp边界条件：时，外表面温度）时，222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR00AAsAR=RCCdCRdRp边界条件（无死区）：时，时，5322eAAeffRdCdddTDRRdRdRHdRdR22.eAAeffRdCdTDRRConstdRHdR00,0.0AdCdTRdRdRConst当时，故:式中的,A effAReDdCdTHdRdR)(,AAsReeffAssAsApCCHDTTTTCCRR可得时，根据,A effcsRAsmaxeDTTHC54211等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解一、球形催化剂一、球形催化剂球形催化剂上进行一级不可逆反应AACCf)(222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR222AAAeffvAd CdCDk CdRR dReffwppeffispeffvpDkRDSkRDkRmodulusThieleThiele3)1(33）模数（222229AAApd CdCCdRR dRR(3)(3)AspARC shRCRsh55内扩散有效因子的解析解24|pApeffR RdCR DdRAsvpCkR334=按外表面浓度梯度计算的反应速率按外表面浓度计算的反应速率扩散扩散234|111=4(3)33pApeffR RpvAsdCR DdRthR k C562(3/)3(/)3(/)|(3)131()(3)pppAspppAR RR RAsppR CRRchR RshR RdCdRshRCthRR234|111=4(3)33pApeffR RpvAsdCR DdRthR k C球形催化剂内扩散有效因子的解析解xxxxxxxxeeeetanheecoshxeesinhx,2,2(3)(3)AspARC shRCRsh图图图图57圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解221AAAeffvAd CdCDk CdRR dR102()(2)2pAASpveffRIRCCIRkD其中定义为I0为零阶第一类修正Bessel function,I1为一阶第一类Bessel function。120(2)|(2)1()(2)pApeffR RpvAsdCR L DIdRR L k CI22221(1)0d ydymydxx dxx5822AeffvAd CDk CdR()()pAAsvpeffRchRCCchkRD其中定义为薄片形催化剂内扩散有效因子的解析解(2)|1()(2)pAeffR RpvAsdCA DdRtanhR A k C591()th10(2)1(2)II111=(3)3th2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRD60球形催化剂211等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere.Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the Thiele modulus 61球形催化剂211等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere.Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the Thiele modulus 62浓度分布随Thiele模数的变化63Thiele modulus的物理意义3224()11333(4)()()pvAsAsAspeffppRk CCCRDRR不计入内扩散影响时的反应速率以为浓度梯度的扩散速率1135(3)1,=131150=3th当时，此时，；当时，此时，64二、不同形状的催化剂2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRDpvpeffVkSD1()th10(2)1(2)II111=(3)3th65 1.00.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 薄片 无限长园柱 园球 661()th10(2)1(2)II111=(3)3th2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRD67扩散反应方程的一般形式dJs ASVJddsrv Ar dvSVdsJdiv Jdv AdivJr effAJDgradC ()effAADdiv gradCr进入面积微元的量进入面积微元的量体积元里的反应量体积元里的反应量总（净）进入总反应总（净）进入总反应2effAADCr高斯定理：dsJS,VV是任意的，若积分相等，则被积函数一定相等。68Hamilton operator,Laplace operator Block Cylinder Sphere 211()()()1()AAAAACCCCRRRRRRZZdCdRR dRdR222222211()()1()AAAAACCCCsinRsinR sinRRsindCdRR dRdR222222222AAAAACCCd CCxyzdz2,221()vAAAeffkd CdCf CdRR dRD22()vAAeffkd Cf CdZD221()AAeffvAdCdDRk f CRdRdR69212等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dRnAvArk C222AnAAAeffvd CdCDk CdRR dR一、Satterfield 近似解 二、Kjaer近似解 三、Bischoff的普遍化近似解 四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 五、内扩散影响的判据222AAAeffvAd CdCDk CdRR dR70一、Satterfield 近似解1AvAnnAAsAvrkrkCCC222AnAAAeffvd CdCDk CdRR dR2122nAsAeffAAvAddDdRR dCRCCCk线性化方案111111=(3)3th11npvAspeffVk CSD2212292AAApd CdCCdRR dRR定义Thiele modulus222AAAeffvAd CdCDk CdRR dR71二、Kjaer近似解222AnAAAeffvd CdCDk CdRR dR1221()2nnvAsAsAsnAsvAeffAsAAAAsAddDdk CnCCCk nCRCCCCdCRRn2222292pdddRR duuRuR线性化方案222111=(3)3th12npvAspeffVknCSD定义Thiele modulus1200000()()()()()()()()().2()AAsAsAAsnnAsAsAnsAAf Cf Cf CCCCnCCfxf xf xfxxCCxxxAsAsACCuCn1222nvAsAeffddDdRR dRk nCuuu222AAAeffvAd CdCDk CdRR dR72四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响0CTvERkk e111=(3)3th3pveffRkD粒度的影响：Rp越大，则越大，越小温度的影响：T 越大，则越大，越小表观活化能Ea：总体速率常数：00=CalnRTTvERvEkkk eek e低温时，表观活化能趋近于EC；温度升高，逐步降低至反应活化能与扩散活化能的平均值。P6673转化率对内扩散有效因子的影响n=1无影响n1转化率越大，颗粒中心反应组分浓度越低，则thiele模数越大，有效因子越小742-13 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解数值积分打靶法,V=Spvpeff AkD221nAAAeffvAd CdCDk CdRR dR220nAAAeffvAd CdCDk CdZR dR222nAAAeffvAd CdCDk CdRR dRpRxR22214nAAcAd CdCCdxx dx2220nAApAd CdCCdxx dx22229nAAsAd CdCCdxx dx75Block Cylinder Sphere 221(2)|()2pAApeffR RnpvAscAsxdCdCR L DdxdRR L k CC22314|=433pAApeffR RnsAspvAsxdCdCR DdxdRCR k C21(2)|(2)3pAAeffR RnpvAspAsxdCdCA DdxdRR A k CC2pvceffRkD3pvseffRkDvppeffkRD76216 内扩散对多重反应选择率的影响一、平行反应1122112200knBAknDAABrk CnAD rk Cn 112211212111nBAnnnnAAAArk Cskrk Ck CCk212111nnAsskCkn1n2 s s内扩散使选择率降低n1=n2 s=s内扩散对选择率无影响n1 s内扩散使选择率升高77216内扩散对多重反应选择率的影响二、连串反应（以一级不可逆反应为例）12kkABD 反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低BsBAAsCCssCCvs78218活性组分不均匀分布催化剂及异形催化剂由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。,V=SpvpeffAkD一、活性不均匀分布催化剂(a)均匀分布(b)外表型(c)内部型(d)中间型 蛋壳型 蛋黄型 蛋白型79外表型：（1）单反应减少活性组分的用量（2）多重反应提高选择率（连串反应及部分平行反应）内部型：（1）单反应减少活性组分的用量（负级数反应）（2）颗粒外层易中毒中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合一、活性不均匀分布催化剂80各种不同形状的催化剂二、异形催化剂六筋舵轮81七孔形七孔形8283第四节气固相间热、质传递过程对总体速率的影响220外扩散（External diffusion）有效因子ex外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率ex外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率CAgCAsvAsAsexvAgAgk CCk CCex84Damkhler准数（Damkhler number）：反应速率与外扩散速率之比内扩散无影响时，一级不可逆反应内扩散无影响时，一级不可逆反应220外扩散（外扩散（External diffusion）有效因子有效因子g()=()=()=()AsAsiGeAgAssAsiGeAgAsrk f CSk S CCk C Sk S CC1AgAsCCDasigek SDak S11vAsAsexvAgAgk CCk CCDavAsAsvAgAxgek Cck Ccn级不可逆级不可逆85 达姆堪勒准数越大，则反应物在主流体与颗粒外表面处的浓度差越大。外扩散影响越严重 达姆堪勒准数vs梯尔模数 n级不可逆反应220外扩散有效因子外扩散有效因子1nsiAggek S CDak Sg()=()=()=()AsAsiGeAgAsnsAsiGeAgAsrk f CSk S CCk C Sk S CC222212,1414240.5,112221,114exexexnDaDaDanDanDa 86Da趋近于0时，趋近于1。不同反应级数的不可逆反应的外扩散有效因子对Da准数的关系图示exn0时，二者负相关；n0时，二者正相关；ex87内外扩散都有影响时的总有效因子 =内外扩散均有影响时的反应速率 内外扩散均无影响时的反应速率000 88相互关系（一级反应）0g()=()AvAsiGeAgAsvAGrk C Sk S CCk C11sigevAGAvASvAGgak Crk Ck Ck SDk S01111ex