【教学课件】第十二章物质在水溶液中的稳定性

l 教学内容教学内容 影响物质稳定性的主要因素；水的热力学稳定区；电位pH图的绘制方法与分析；高温水溶液热力学和电位pH图。l 教学要求教学要求 了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用；了解物质在水溶液中的稳定性及其影响因素；了解水的热力学稳定区的意义；熟练掌握电位pH图的绘制方法及其应用。l 教学重点和难点教学重点和难点 电位pH图的绘制方法与分析。u12.1 影响物质稳定性的主要因素影响物质稳定性的主要因素 u12.2 水的热力学稳定区水的热力学稳定区 u12.3 电位电位-pH图的绘制方法与分析图的绘制方法与分析 u12.4 高温水溶液热力学和电位高温水溶液热力学和电位-pH图图 物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的pH值、电位及反应物的活值、电位及反应物的活度度。1 pH值对反应的作用值对反应的作用 根据如下反应：Fe(OH)3=Fe+3OH （1）以此反应为例，可以推导出反应（1）的平衡条件是：3Fe31loga1.6pH 结论：结论：物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质随溶液的pH值的不同而变，且不同物质在同样pH值下的稳定程度也不一样。这样，就可以控制溶液的pH值，使同一物质或不同物质的反应向预定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分离的目的。2 2 电位对反应的作用电位对反应的作用 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。一般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应一类是简单离子的电极反应，例如：Fe2+十2eFe 另一类是溶液中离子间的反应另一类是溶液中离子间的反应，例如：Fe3+eFe2+（1）简单离子的电极反应）简单离子的电极反应 该反应的通式是：Mez+ze=Me 以Fe2+十2eFe为例，此类反应的平衡电位平衡电位（e）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能斯特公式求出：22Fe/FeFea0.02955log0.440(2)溶液中离子之间的反应溶液中离子之间的反应 以Fe3+e=Fe2+为例，此类反应的电极电位与溶液中离子活度之间的关系是：用同样方法可以计算出其它各半电池反应的半电池反应的平衡电极电位关系式平衡电极电位关系式。当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。2Fe3Fe2/Fe3Fe0.0591loga0.0591loga0.771 结论：结论：控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。和限度。当控制电位高于溶液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也是至两电位相等时为止。3 3 形成配合物对反应的作用形成配合物对反应的作用 设配合剂L不带电，形成配合物的反应通式为:上式便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位值平衡电极电位值。znzMeLnLMenLznMeLMeznMeLMeznMeLlnazFRTlnazFRT 现以银为例来计算形成配合物对标准电极电形成配合物对标准电极电位的影响位的影响。当不生成配合离子时：Ag+e=Ag 生成配合离子时：Ag(CN)-2+e=Ag+2CN-当温度为298K时：0.799VAgAg0.31VlnKzFRTdAgAgAg2Ag(CN)1aaCN2Ag(CN)用同样的方法，可以求出：结论：结论：以上计算结果表明，当生成配合离子后，显著降低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存在有CN时，配合物显著降低了可被还原的Au、Ag的有效浓度。Au+、Ag+易被还原，而 Au(CN)2-、Ag(CN)2-是较难还原的。所以，形成形成配合离子使金、银被氧化变得很容易，即金、配合离子使金、银被氧化变得很容易，即金、银以配合离子稳定于溶液中银以配合离子稳定于溶液中。50V.1562V.0log0591.0000)(2AuAudAuAuAuCNAuK1 水的热力学稳定区域图的绘制水的热力学稳定区域图的绘制 (1)如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发电极电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发生。生。而在酸性介质中决定于电化学反应2H+2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应2H2O2e=H22OH。氢电极电位以下式表示：298K时：(a)22220lnHHHHHHpzFRT22log0295.00591.0HHHppH(2)如果在给定条件下，如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的氧化剂存在，氧化过程的电极电位更正电性的氧化剂存在，氧化过程就可能发生。就可能发生。而在酸性溶液中决定于电化学反应2H2O4e=O24H+，或者在碱性溶液中决定于电化学反应40H4e=O22H2O。氧电极电位可以下式表示：298K时，(b)402221lnHOOHOOHOpzFRT22lg01481.00591.0229.1OOHOppH 1在为101325 Pa（1atm）时氧电极电位随pH值的变化；2在为101325 Pa（1atm）时氢电极电位随pH值的变化。aAu3+/Au；bFe3+/Fe2+；cCu2+/Cu；dNi2+/Ni；eZn2+/Zn图12-1 水溶液稳定存在的区域 根据(a)和(b)式，可以绘出水的热力学稳定区域图热力学稳定区域图。2 水的热力学稳定区域图的分析水的热力学稳定区域图的分析 通过对图12-1的分析，可以作出以下几点结论：凡位于区域中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如Au3+）都会使水分解而析出氧气。直至导致两个电极电位值相等时为止。(2)凡位于区域III中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气。直至导致两个电极电位值相等时为止。(3)电极电位处在如图12-1中线d所示位置的Ni2+Ni体系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看溶液的酸度如何而定溶液的酸度如何而定。以线1和线2所围成的区域II，就是所谓的水的热力学稳定区。据以上分析可见，电极电位在区域II之内的一切体系，从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理论根据，而且它也是金属H2O系和金属化合物H2O系的电位pH图的一个组成部分。1 1 电电位位-pH图的概念图的概念 电位电位-pH图是在给定的温度和组分活度（常简图是在给定的温度和组分活度（常简化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与下，表示反应过程电位与pH的关系图的关系图。它可以指明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。2.2.电位电位pHpH图的绘制方法图的绘制方法绘制金属H2O系和金属化合物H2O系电位pH图的方法：先确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式；再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的吉布斯自由能变化，从而求得反应的平衡常数K或者标准电极电位；由上述数据导出体系中各个反应的电极电位以及pH的计算式；根据和pH的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的值和pH值；最后，把各个反应的计算结果表示在以（V）为纵坐标和以pH为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的电位pH图。3.Fe3.FeH H2 2O O系的电位系的电位pHpH图的分析图的分析 Fe2+2eFe (1)2log02955.0440.0FeFe3+e=Fe2+(2)23log0591.0log0591.0771.0FeFeFe(OH)22H+=Fe2+2H2O (3)2log217.6FepHFe(OH)33H+=Fe3+3H2O (4)3log316.1FepHFe(OH)33H+e=Fe2+3H2O (5)2log0591.0177.0057.1FepHFe(OH)22H+2e=Fe3H2O (6)=-0.047-0.0591pH Fe(OH)3H+e=Fe(OH)2H2O (7)0.271-0059lpHu水的稳定性水的稳定性 水的稳定性与电位、水的稳定性与电位、pH都有关。都有关。线线以下，将发生氢以下，将发生氢的析出，水不稳定。的析出，水不稳定。线线以上，将发生氢以上，将发生氢的氧化，水是稳定的。的氧化，水是稳定的。线线以上，将析出氧，以上，将析出氧，水不稳定。水不稳定。线线以下，氧被还原，以下，氧被还原，水是稳定的。水是稳定的。u 点、线、面的意义点、线、面的意义 在图中往往有三条直线相交于一点，如线、相交于一点，相交点表示相交点表示三个平衡式的电位、三个平衡式的电位、pH都都是相同的是相同的，若已知其中任意两条线的方程式，便可以导出第三条线的方程。面表示某种组分的稳定区。I区是区是Fe的稳定区，的稳定区，II区是区是Fe2+的稳定区，的稳定区，III区是区是Fe3+的稳定区，的稳定区，IV区是区是Fe(OH)3的稳定区，的稳定区，V区是区是Fe(OH)2的稳定区，线的稳定区，线、之间则是水的稳定区。之间则是水的稳定区。4.Fe 4.FeH H2 2O O系电位系电位pHpH图在冶金过程中的应图在冶金过程中的应用用 对湿法冶金而言，I区是Fe的沉积区。II、III区是Fe的浸出区，即Fe以Fe2+或Fe3+稳定于溶液中。IV、V区是Fe分别呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出区，而与稳定于溶液中的其他金属分离，所以一般又将IV、V两区称为净化区（除铁）。1 高温水溶液热力学性质高温水溶液热力学性质 近年来，对高温水溶液的物理化学的研究十分活跃，原因是现代科学技术发展的需要。在高温水溶液化学方面，曾经进行过溶解度、络合物、相平衡的研究，进而探讨高温水溶液中反应动力学和电极过程等非平衡态的问题。由于高温能加速化由于高温能加速化学反应达到平衡，故热压冶金已成为一门冶金新技术学反应达到平衡，故热压冶金已成为一门冶金新技术。l 离子熵对应原理 l 电子的热力学性质 l 高温水溶液的电解质活度系数和pH值 2 高温电位高温电位-pH图绘制图绘制 高温电位高温电位-pH图的绘制方法与常温电位图的绘制方法与常温电位-pH图完图完全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方法有法有热容法，溶解度法，平衡法，电动势法热容法，溶解度法，平衡法，电动势法等。等。